一种冰冻流延制备固体氧化物燃料电池金属支撑体工艺的制作方法

本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种冰冻流延制备固体氧化物燃料电池金属支撑体工艺。

背景技术：

固体氧化物燃料电池（sofc）是一种将h2、ch4、天然气等燃料气体中的化学能通过电化学反应转化成电能的装置。传统的sofc多以陶瓷或者金属陶瓷作为支撑体。陶瓷材料不易机械加工，抗热震性能和焊接性能较差，不利于sofc电堆的组装。随着sofc中低温的发展，一种以金属代替陶瓷作为支撑体的sofc应运而生，这种金属支撑固体氧化物燃料电池(ms-sofc)同时实现了电解质薄膜化、电池强度改善、材料成本降低的三重目的。与其他构型的sofc相比，ms-sofc有其独特的优势：（1）成本低，金属材料成本远低于金属陶瓷复合材料；（2）快速启动，金属良好的导热性，能减小电池内部的温度梯度，实现快速启动，使之可以应用于移动领域；（3）可加工型，相比陶瓷，金属材料更具有加工性，这将使sofc加工难度大大降低；（4）便于密封，利用金属材料成熟的密封技术，可以避免sofc难以密封的问题。

ms-sofc金属支撑体的作用一方面是提供电池的结构支撑，另一方面是传输燃料气体和传导电流。因此金属支撑体必须具备一定的孔隙率，用来传输气体和产生的水蒸气。和金属陶瓷阳极一样，金属支撑体孔隙率要达到30~35%，这样才能降低燃料气体传输带来的极化。目前，制备多孔金属支撑体的工艺主要是对固相金属进行烧结。这种方法是将金属粉末松装于模具中进行无压烧结，通过粉末颗粒的相互粘结获得多孔金属支撑体。这种方法制备的多孔支撑体孔隙率比较低（孔隙率分布在31.9%~37.9%），一般需要添加造孔剂，但孔径比较小，孔的形状不能控制。制备多孔金属支撑体还可以采用金属氧化物还原烧结法。将金属氧化物在空气中烧结，获得多孔的金属氧化物支撑体，然后再还原气氛中且低于金属熔点的温度下进行还原，从而获得多孔的金属支撑体。该方法的缺点是不能控制孔的大小和分布，而且对反应的温度和时间需要精确控制。

ms-sofc阳极由两部分组成，靠近电解质的部分为阳极功能层，微观形貌为细小均匀的网络多孔结构；远离电解质的部分称为金属支撑体，其微观形貌孔隙粗大。这种微观结构导致，ms-sofc在金属支撑体和功能层界面的结合强度较低，在长期运行过程中，界面处容易开裂，导致电池稳定性差。因此，金属支撑体微观结构的精确控制对其制备工艺提出了更高要求。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种冰冻流延制备固体氧化物燃料电池金属支撑体工艺，采用冷冻流延技术制备一种梯度多孔金属支撑体材料，这种材料的孔径分布沿厚度方向呈连续性变化，具有高比表面积、高比强度，更重要的是其与阳极功能层结合强度较高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一一种冰冻流延制备固体氧化物燃料电池金属支撑体工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1）浆料配制：

以水为溶剂，将30~50%丙烯酸乳液加入水中分散，并加入20～30g鱼油作为分散剂，在球磨机中球磨12h，随后加入20~40g邻苯二甲酸丁苄酯（bbp），20~40g聚烷基乙二醇（pag），继续球磨12h，再加入20～30g鱼油作为分散剂，10~20gpvb和b98作为粘结剂，并加入可还原的金属氧化物粉末（nio，fe2o3，fe3o4，cuo）100~300g继续球磨12h，制成流延浆料；

2）冰冻流延：

将制备好的流延浆料进行真空除泡，通过流延装置进行流延，先经历一段室温干燥，随后进入-40℃预冷冻干燥；

3）冷冻干燥；

冷冻干燥先将流延试样在低温下进行冻结，使试样中的水凝固成冰，然后在真空环境下将冰升华，升华结束后进行解吸干燥，除去部分结合水，冷冻在制冷系统中进行，冷冻速度控制在5~10℃min^-1，冷冻时间控制在2~4h，升华在真空干燥箱中进行，干燥温度为90℃，绝对压力为设置为1.3~1.7pa，在二次干燥过程中，真空度需要进一步提高，干燥时间需要延长到6~8h；

4）烧结：

将步骤3）中流延试样中的溶剂升华完后，便可对多孔结构的坯体进行烧结，三步烧结工艺：

脱脂（240℃），低温预烧结（室温~1100℃）和高温烧结（1100~1500℃），脱脂过程中，先将试样中的有机添加剂排除，低温烧结速度缓慢，保证试验中的有机物全部燃烧，防止试样破裂，高烧烧结促进颗粒之间进一步烧结；

5）还原：

在还原过程中，金属支撑体存在两只机制，一种是金属氧化物还原，一种是还原出来的金属颗粒的烧结。通过调节还原气氛中h2的含量实现对还原速度和烧结速度合理控制，支撑体的还原温度为700℃。

一种制备支撑体的流延装置，包括传动轮，流延台，铝合金支架，冷冻流延台，冰冻台，流延的薄膜，流延刀头，铝合金支架上方流延台及冷冻流延台，流延台位于冷冻流延台左侧，合金支架前端设有传动轮，流延台上设有流延刀头，流延刀头左侧为浆料，右侧为流延的薄膜，薄膜浆料与流延台之间设有传动基带，通过调节流延刀头的高度和流延速度控制样品厚度，流延的薄膜浆料通过传动基带带动，传动基带通过传动轮带动。

本发明的有益效果是：

本发明选用水系流延，冷冻流延制备多孔金属支撑体，其孔的控制本质是对溶剂晶体的复制，溶剂晶体的微观结构决定了支撑体孔的形貌，因此溶剂种类对于冰冻流延非常重要。冰冻流延是非常精密的成型技术，浆料的粘度，流延的速度对流延薄膜的连续性有着重要影响。烧结可以使支撑体的壁致密化，提高力学性能，而由溶剂凝固所留下的大孔将继续保持。

附图说明

图1为冷冻流延示意图。

图2为冷冻流延支撑体烧结后的微观结构；

图3为（a）传统流延和（b）冷冻流延工艺制备的sofc断面微观结构；

图4（a）冷冻流延支撑体还原之后微观形貌和（b）孔隙率分布图。

其中，1为传动轮，2为室温流延台，3为铝合金支架，4为冷冻流延台，5为流延带运动方法，6为流延的薄膜，7为刮刀，8为浆料，9为传动基带。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明进一步叙述。

一种冰冻流延制备固体氧化物燃料电池金属支撑体的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

1）浆料配制：

以水为溶剂，将40%丙烯酸乳液加入水中分散，并加入20～30g鱼油作为分散剂，在球磨机中球磨12h，随后加入20g邻苯二甲酸丁苄酯（bbp），20g聚烷基乙二醇（pag），继续球磨12h，再加入20～30g鱼油作为分散剂，18gpvb和b98作为粘结剂，并加入可还原的金属氧化物粉末240g（nio，fe2o3，fe3o4，cuo）继续球磨12h，制成流延浆料；

2）冰冻流延：

将制备好的流延浆料进行真空除泡，通过流延装置进行流延，先经历一段室温干燥，随后进入-40℃预冷冻干燥；

3）冷冻干燥；

冷冻干燥先将流延试样在低温下进行冻结，使试样中的水凝固成冰，然后在真空环境下将冰升华，升华结束后进行解吸干燥，除去部分结合水，冷冻在制冷系统中进行，冷冻速度控制在5~10℃min^-1，冷冻时间控制在2~4h，升华在真空干燥箱中进行，干燥温度为90℃，绝对压力为设置为1.3~1.7pa，在二次干燥过程中，真空度需要进一步提高，干燥时间需要延长到6~8h；

4）烧结：

将步骤3）中流延试样中的溶剂升华完后，便可对多孔结构的坯体进行烧结，三步烧结工艺：

脱脂（240℃），低温预烧结（室温~1100℃）和高温烧结（1100~1500℃），脱脂过程中，先将试样中的有机添加剂排除，低温烧结速度缓慢，保证试验中的有机物全部燃烧，防止试样破裂，高烧烧结促进颗粒之间进一步烧结；

5）还原：

在还原过程中，金属支撑体存在两只机制，一种是金属氧化物还原，一种是还原出来的金属颗粒的烧结。通过调节还原气氛中h2的含量实现对还原速度和烧结速度合理控制，支撑体的还原温度为700℃。

一种制备支撑体的流延装置，包括传动轮1，流延台2，铝合金支架3，冷冻流延台４，冰冻台5，流延的薄膜６，流延刀头7，铝合金支架3上方流延台2及冷冻流延台４，流延台2位于冷冻流延台４左侧，合金支架3前端设有传动轮1，流延台2上设有流延刀头7，流延刀头7左侧为浆料8，右侧为流延的薄膜６，薄膜浆料6与流延台2之间设有传动基带9，通过调节流延刀头7的高度和流延速度控制样品厚度，流延的薄膜浆料6通过传动基带9带动，传动基带9通过传动轮1带动。

实施例

量取去离子水70ml，加入丙烯酸乳液，球磨12h；随后加入邻苯二甲酸丁苄酯（bbp）10g，聚烷基乙二醇（pag）8g，继续球磨12h，再加入25g鱼油作为分散剂，10gpvb和20gb98作为粘结剂，并加入可还原的金属氧化物粉末40gnio，5gfe2o3，3gcuo）继续球磨12h。

将制备好的浆料倒入冷冻流延机内，流延刀头高度调整为2mm，流延速度设置为0.5m/min，流延的薄膜试样先进过室温流延台，最后停留在冷冻流延台上，待试样凝固后，转移到冷冻室，冷冻干燥，5℃min-1，冷冻时间控制在3h，随后转入真空干燥箱中，干燥8h。

干燥完成后，根据制备电池的大小，将流延坯体切片，随后在240℃下脱脂，在1100℃低温烧结，在1500℃高温烧结，在750℃下通入氢氮混合气体进行还原。

图2为采用冷冻流延烧结后试样的微观结构，可以看出支撑体的微观形貌主要分为三个区域：区域ⅰ，区域ⅱ和区域ⅲ。从区域ⅰ~ⅲ，孔隙率逐渐减小，而且孔径逐渐减少。区域ⅲ的微观形貌相比区域ⅰ明显变得细小均匀。

图3分别为（a）传统流延和（b）冰冻流延工艺制备的sofc阳极与支撑体的结合界面微观结构。从图中看出，冰冻流延制备sofc支撑体与阳极的界面结合长度明显比传统流延工艺制备sofc的结合界面长，这样可以提高阳极功能层和支撑体之间的结合强度，提高电池的结构稳定性，减小电池内阻。

图4为冰冻流延制备支撑体还原之后微观形貌和孔隙分布图。从支撑体还原后的显微图片（图4a）可以看出，支撑体是网络多孔结构，主要由两种孔组成：颗粒之间的大孔结构和网络骨架表面的微孔。通过压汞仪测试孔隙率为49.8%，孔隙分布图如图4b，分布图表明支撑体孔径分布呈双峰分布：在0.2μm左右的微孔分布和7μm左右的大孔分布。