一种导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法。

背景技术：

锂离子电池作为新型绿色能源具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、可快速充放电、工作温度范围高等优点，从而使其在便携式电子设备、办公自动化、电动汽车、医疗器械、国防工业乃至家用电器等多方面有着非常广阔的应用前景。

随着社会的不断发展，提高锂离子电池的能量密度成为研究热点。近年来，实用化的负极材料和电解液方向取得了很大的进展，而正极材料的研究相对比较滞后，但正极材料在很大程度上决定了锂离子电池性能的好坏。目前研究较多的正极材料主要有层状化合物(licoo2、镍钴锰、镍钴铝三元材料等)、尖晶石化合物(limn2o4及锰类化合物)、橄榄石型化合物(lifepo4、limnxfe1-xpo4)等。锂离子电池正极材料虽有许多优点，但也存在对电池的性能产生显著负面影响的因素。诸如部分正极材料有电子导电率低的缺点；充放电过程中，部分正极材料反应膨胀与收缩，引起电极整体结构破坏及导电性劣化；在高的截止电压下或高温下，正极材料易与电解液发生副反应，大大减低电池的使用寿命。为了解决这些问题，通常对正极材料进行表面包覆和元素掺杂。

目前表面包覆的材料主要有金属及其金属氧化物，如ag、al2o3、zro2、alpo4，且通常从电池材料合成的角度来解决问题。这些包覆材料可以有效阻止正极材料与电解液的副反应，但通常存在包覆不均匀、热处理温度高、操作时间长，而且不利于li⁺传递的缺点，达不到理想的包覆效果。聚合物尤其导电聚合物也常常被用于包覆正极材料，以提高低导电率材料的倍率性能和循环稳定性。如聚吡咯、聚苯胺等，由于其具有较高的电导率、晶格弹性好等特点，被尝试作为锂离子正极材料的表面包覆对象，如聚吡咯通过电化学聚合与lifepo4形成复合电极材料(j.powersources195,5351-5359,2010)。

导电聚合物对正极材料进行改性通常采用溶液原位聚合法。此方法存在反应条件难以控制，不易实现工业化生产的问题。此外，对颗粒包覆后，颗粒之间的导电接触变差，不可避免导致成型极片的电阻变大，导致现有的导电聚合物修饰正极材料及正极片制备工序复杂、电化学性能不佳，限制了导电聚合物修饰正极材料的发展。

此外，也可以利用导电聚合物浸渍包覆锂离子电池正极材料制备复合电极材料。现有技术中，cn102723491a公开了一种导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法。所述复合电极材料在锂离子电池电极材料上包覆高分子导电聚合物，所述导电聚合物为易于在水或有机溶液中通过分散介质分散的导电聚合物。所述导电聚合物选自聚(3，4-乙撑二氧噻吩)，聚苯胺或聚吡咯，其分散介质为聚苯乙烯磺酸的水溶液；或者所述导电聚合物为聚苯胺翠绿亚胺盐，其分散介质为二甲苯。该发明制备原料便宜，所述新型复合电极材料表面包覆均匀，具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命。但是该锂离子电池复合电极材料的制备过程相对比较繁琐，难以满足大规模生产。

导电聚合物聚乙烯咔唑(pvk)可以均匀的分散于锂电池极片制备工艺中常用的有机溶剂nmp，而且pvk可作为粘结剂，有利于增强活性材料、导电剂等与集流体的粘附效果。目前还没有相关报道将pvk直接包覆锂离子电池正极材料或修饰锂电池正极极片的研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简单的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法，采用该方法制备得到的锂离子正极极片具有良好的稳定性。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

一种导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法，为方案1或方案2；

其中，方案1包括以下步骤：

1)将聚乙烯咔唑溶解在有机溶剂中，得溶液a；

2)将锂离子电池正极活性材料加入步骤1)所得的溶液a中，加热，混合均匀，得分散液b；所述锂离子电池正极活性材料与聚乙烯咔唑的质量比为100:1～5；

3)除去步骤2)所得的分散液b中的有机溶剂，将固体干燥，得导电聚合物包覆正极材料；

4)将步骤3)所得的导电聚合物包覆正极材料与导电剂、粘结剂混合均匀，调浆，涂覆在集流体上，真空干燥，即得导电聚合物修饰锂离子电池正极极片；

方案2包括以下步骤：

a)将聚乙烯咔唑溶解在有机溶剂中，得溶液a；

b)将锂离子电池正极活性材料加入步骤a)所得的溶液a中，加热，混合均匀，得分散液b；所述锂离子电池正极活性材料与聚乙烯咔唑的质量比为100:1～5；

c)将导电剂和粘结剂加入有机溶剂中，混合均匀，得分散液c；

d)将步骤b)所得的分散液b和步骤c)所得的分散液c混合均匀，调浆，涂覆在集流体上，真空干燥，即得导电聚合物修饰锂离子电池正极极片。

本发明的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法，首先将聚乙烯咔唑均匀连续地包覆在正极活性材料表面，可以有效减少正极活性材料与电解液之间的界面副反应，还可以保证li⁺有较好的传递效率；同时，由于聚乙烯咔唑具有良好的导电性，使修饰后的正极材料的导电性得到提高，从而获得长寿命的锂离子电池正极材料；将采用聚乙烯咔唑包覆正极材料涂覆在集流体上，可以得到电学性能，特别是倍率性能和稳定性优良的正极极片；而聚乙烯咔唑本身具备一定的粘结性，还可以增强正极极片的一体性。可见，聚乙烯咔唑修饰锂电池正极极片即可以简化极片制备工艺，还可以增强极片的完整性和稳定性。

本发明的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法，操作工艺简单，正极材料的修饰与极片的制作一体化生产，降低生产成本，缩短生产周期，重复性好，成本低廉，对环境友好，能够与现有的大规模生产工艺衔接良好，有利用于工业化生产。

优选的，步骤1)和步骤a)中，可以采用搅拌的方式加快聚乙烯咔唑在有机溶剂中溶解。搅拌的速率为300～700r/min。所述溶液a是在每2ml有机溶液中溶解0.02～0.1g聚乙烯咔唑。所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

优选的，所述锂离子电池正极活性材料为lifepo4、licoo2、limn2o4、li1+nm1-no2、linixcoymnzo2或linixcoyalzo2的任意一种或几种；所述li1+nm1-no2中，m为ni、co或mn，0＜n＜1；所述linixcoymnzo2或linixcoyalzo2中，x+y+z＝1，且x＞0，y＞0，z＞0。

优选的，步骤2)和步骤b)中，所述加热的温度为60～80℃，时间为4～8h。为了加快锂离子电池正极活性材料在溶液a中的分散，在加热的同时还可以进行搅拌。

优选的，步骤3)中，除去有机溶剂采用的是离心分离的方式：首先离心，倾倒掉有机溶剂；然后加入蒸馏水分散，再次离心，倾倒掉液体；最后加入乙醇分散，再次离心，倾倒掉液体。可重复多次。所述离心的转速为3000～4500r/min。步骤3)中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为8～12h。

优选的，步骤4)和步骤c)中，所述导电剂均为乙炔黑、superp、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的任意一种或组合。

优选的，步骤4)和步骤c)中，所述粘结剂均为聚偏氟乙烯。

优选的，步骤4)和步骤d)中，所述干燥的温度均为100～120℃，干燥的时间均为11～13h。

优选的，步骤4)中，所述导电聚合物包覆正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为7～9:0.5～2:0.5～2；步骤c)中，聚乙烯咔唑和锂离子电池正极活性材料的质量之和、导电剂的质量、粘结剂的质量之比为7～9:0.5～2:0.5～2。

一种采用上述导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法得到的正极极片的锂离子电池。

本发明的锂离子电池，采用的正极极片为采用本发明的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法得到的正极极片，具有优良的倍率性能和循环性能。

附图说明

图1为实施例1中步骤3)所得的导电聚合物包覆正极材料和对比例的未采用聚乙烯咔唑包覆的lifepo4的正极材料的傅里叶红外光谱图；

图2为采用实施例1的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法得到的正极极片循环200次后的sem图；

图3为对比例的正极极片循环200次后的sem图；

图4为采用实施例1的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法得到的正极极片及对比例的正极极片的倍率性能对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式中，所采用的试剂均为市售分析纯的试剂。

实施例1

本实施例的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.05g聚乙烯咔唑倒入5ml的小烧杯中，加入2mln-甲基吡咯烷酮，以500r/min搅拌至溶解，得溶液a；

2)将2glifepo4粉体缓慢加入到步骤1)所得的溶液a中，然后在60℃下加热搅拌4小时，混合均匀，得分散液b；

3)将步骤2)所得的分散液b离心，除去n-甲基吡咯烷酮；然后加入蒸馏水分散，离心，倾倒掉液体，再重复2次；再加入乙醇分散，离心，倾倒掉液体，再重复2次；离心时，离心机转速为3000r/min；最后在110℃下干燥12h，得导电聚合物包覆正极材料；

4)将步骤3)所得的导电聚合物包覆正极材料、导电剂、粘结剂按照8:1:1的质量比混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮调浆，涂覆在铝箔集流体上，在110℃真空干燥12h，即得；所述导电剂为superp，粘结剂为聚偏氟乙烯。

实施例2

本实施例的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.025g聚乙烯咔唑倒入5ml的小烧杯中，加入2mln-甲基吡咯烷酮，以300r/min搅拌至溶解，得溶液a；

2)将2glicoo2粉体缓慢加入到步骤1)所得的溶液a中，然后在70℃下加热搅拌4小时，混合均匀，得分散液b；

3)将步骤2)所得的分散液b离心，除去n-甲基吡咯烷酮；然后加入蒸馏水分散，离心，倾倒掉液体，再重复2次；再加入乙醇分散，离心，倾倒掉液体，再重复2次；离心时，离心机转速为3500r/min；最后在110℃下干燥10h，得导电聚合物包覆正极材料；

4)将步骤3)所得的导电聚合物包覆正极材料、导电剂、粘结剂按照8:1:1的质量比混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮调浆，涂覆在铝箔集流体上，在110℃真空干燥12h，即得；所述导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯。

实施例3

本实施例的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.075g聚乙烯咔唑倒入5ml的小烧杯中，加入2mln-甲基吡咯烷酮，以700r/min搅拌至溶解，得溶液a；

2)将2glinio2粉体缓慢加入到步骤1)所得的溶液a中，然后在70℃下加热搅拌8小时，混合均匀，得分散液b；

3)将步骤2)所得的分散液b离心，除去n-甲基吡咯烷酮；然后加入蒸馏水分散，离心，倾倒掉液体，再重复2次；再加入乙醇分散，离心，倾倒掉液体，再重复2次；离心时，离心机转速为4500r/min；最后在120℃下干燥10h，得导电聚合物包覆正极材料；

4)将步骤3)所得的导电聚合物包覆正极材料、导电剂、粘结剂按照8:1:1的质量比混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮调浆，涂覆在铝箔集流体上，在110℃真空干燥12h，即得；所述导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯。

实施例4

本实施例的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.05g聚乙烯咔唑倒入5ml的小烧杯中，加入2mln-甲基吡咯烷酮，以400r/min搅拌至溶解，得溶液a；

2)将2glimn2o4粉体缓慢加入到步骤1)所得的溶液a中，然后在80℃下加热搅拌4小时，混合均匀，得分散液b；

3)将步骤2)所得的分散液b离心，除去n-甲基吡咯烷酮；然后加入蒸馏水分散，离心，倾倒掉液体，再重复2次；再加入乙醇分散，离心，倾倒掉液体，再重复2次；离心时，离心机转速为3500r/min；最后在110℃下干燥10h，得导电聚合物包覆正极材料；

4)将步骤3)所得的导电聚合物包覆正极材料、导电剂、粘结剂按照8:1:1的质量比混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮调浆，涂覆在铝箔集流体上，在110℃真空干燥12h，即得；所述导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯。

实施例5

本实施例的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.1g聚乙烯咔唑倒入5ml的小烧杯中，加入2mln-甲基吡咯烷酮，以600r/min搅拌至溶解，得溶液a；

2)将2glini0.5co0.2mn0.3o2粉体缓慢加入到步骤1)所得的溶液a中，然后在80℃下加热搅拌6小时，混合均匀，得分散液b；

3)将步骤2)所得的分散液b离心，除去n-甲基吡咯烷酮；然后加入蒸馏水分散，离心，倾倒掉液体，再重复2次；再加入乙醇分散，离心，倾倒掉液体，再重复2次；离心时，离心机转速为3500r/min；最后在120℃下干燥8h，得导电聚合物包覆正极材料；

4)将步骤3)所得的导电聚合物包覆正极材料，将本实施例的导电聚合物包覆正极材料、导电剂、粘结剂按照7:0.5:0.5的质量比混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮调浆，涂覆在铝箔集流体上，在110℃真空干燥12h，即得；所述导电剂为superp，粘结剂为聚偏氟乙烯。

实施例6

本实施例的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.02g聚乙烯咔唑倒入5ml的小烧杯中，加入2mln-甲基吡咯烷酮，以500r/min搅拌至溶解，得溶液a；

2)将2glini0.8co0.15al0.05o2粉体缓慢加入到步骤1)所得的溶液a中，然后在75℃下加热搅拌7小时，混合均匀，得分散液b；

3)将步骤2)所得的分散液b离心，除去n-甲基吡咯烷酮；然后加入蒸馏水分散，离心，倾倒掉液体，再重复2次；再加入乙醇分散，离心，倾倒掉液体，再重复2次；离心时，离心机转速为3500r/min；最后在100℃下干燥9h，得导电聚合物包覆正极材料；

4)将步骤3)所得的导电聚合物包覆正极材料，将本实施例的导电聚合物包覆正极材料、导电剂、粘结剂按照9:2:2的质量比混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮调浆，涂覆在铝箔集流体上，在120℃真空干燥11h，即得；所述导电剂为superp，粘结剂为聚偏氟乙烯。

实施例7

本实施例的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.02g聚乙烯咔唑倒入5ml的小烧杯中，加入2mln-甲基吡咯烷酮，以700r/min搅拌至溶解，得溶液a；

将2glifepo4粉体加入溶液a中，然后在60℃下加热搅拌4小时，混合均匀，得分散液b；

以质量计，按照(聚乙烯咔唑+lifepo4粉体):导电剂:粘结剂＝9:2:0.5的比例，取导电剂和粘结剂加入2mln-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，得分散液c；所述导电剂为superp，粘结剂为聚偏氟乙烯；

2)将步骤1)所得的分散液b和分散液c混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮调浆，涂覆在集流体上，在100℃下真空干燥13h，即得。

实施例8

本实施例的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.05g聚乙烯咔唑倒入5ml的小烧杯中，加入2mln-甲基吡咯烷酮，以600r/min搅拌至溶解，得溶液a；

将2glicoo2粉体加入溶液a中，然后在80℃下加热搅拌8小时，混合均匀，得分散液b；

以质量计，按照(聚乙烯咔唑+licoo2粉体):导电剂:粘结剂＝7:0.5:2的比例，取导电剂和粘结剂加入2mln-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，得分散液c；所述导电剂为superp，粘结剂为聚偏氟乙烯；

2)将步骤1)所得的分散液b和分散液c混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮调浆，涂覆在集流体上，在110℃下真空干燥12h，即得。

实施例9

本实施例的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.1g聚乙烯咔唑倒入5ml的小烧杯中，加入2mln-甲基吡咯烷酮，以500r/min搅拌至溶解，得溶液a；

将2glini0.5co0.2mn0.3o2粉体加入溶液a中，然后在70℃下加热搅拌6小时，混合均匀，得分散液b；

以质量计，按照(聚乙烯咔唑+lini0.5co0.2mn0.3o2粉体):导电剂:粘结剂＝8:1:1的比例，取导电剂和粘结剂加入2mln-甲基吡咯烷酮中，混合均匀，得分散液c；所述导电剂为superp，粘结剂为聚偏氟乙烯；

2)将步骤1)所得的分散液b和分散液c混合均匀，加入n-甲基吡咯烷酮调浆，涂覆在集流体上，在120℃下真空干燥11h，即得。

对比例

对比例的正极极片采用的正极活性材料为lifepo4，采用如下方法进行制备：将制得的lifepo4粉体与导电剂、粘结剂按照质量比为8:1:1的比例研磨均匀，添加n-甲基吡咯烷酮调浆，涂覆在铝箔集流体上，110℃真空干燥12h，得到对比例的正极极片，导电剂为superp，粘结剂为聚偏氟乙烯。

实验例1

分别对实施例1中步骤3)得到的导电聚合物包覆正极材料和对比例的未采用聚乙烯咔唑包覆的lifepo4的正极活性材料进行红外光谱测试，测试结果见图1。

由图1可知，1450cm^-1和1482cm^-1两个峰位置对应于苯环上的c＝c双键的伸缩振动特征峰，表明聚乙烯咔唑(pvk)成功地包覆在磷酸铁锂(lfp)正极活性材料表面。

实验例2

分别将实施例1的导电聚合物修饰锂离子电池正极极片的制备方法得到的正极极片和对比例的正极极片制成纽扣电池a和纽扣电池b。其中，对电极为金属锂，隔膜为pp膜，电解液为1mlipf6/ec:dmc(v:v＝1:1)。

1)分别将纽扣电池a和纽扣电池b在0.2c充电，0.2c放电，电压范围为2.75-4.3v的条件下，循环200次后，将正极极片进行扫描电镜测试，测试结果见图2和图3。

图2为纽扣电池a的正极极片的sem图，图3为纽扣电池b的sem图。从图中可以看出，采用经pvk包覆过的lfp正极活性材料的正极极片表面具有很好的完整性，而采用未经包覆的lfp正极活性物质的正极极片表面出现裂痕，说明采用经pvk包覆的lfp活性物质的正极极片具有良好的稳定性。

2)分别测试纽扣电池a和纽扣电池b在不同倍率下的循环性能，测试所得的纽扣电池在不同倍率下的循环比容量见图4。

由图4可知，在10c的电流密度下，pvk包覆后的lfp的比容量从60.5mahg^-1提高到68.3mahg^-1。