一种棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池负极材料技术领域，具体涉及一种棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着电动汽车和大规模智能电网的快速发展，锂资源储量将无法满足锂离子电池的巨大需求，因此，亟需发展下一代综合性能优异的电池体系。而和锂处于同一族的钠，和锂具有相似的物化性质，而且钠资源储量大，价格便宜，分布广泛，易于获取，非常适合电网和其它大规模储能应用，有可能成为锂离子电池的替代品之一。由于钠离子和锂离子相似的化学性质，所以在钠离子电池电极材料的研发过程中可以借鉴锂离子电池的经验，过渡金属氧化物因为具有较高的容量早已被广泛研究作为锂离子电池的电极材料，该类型材料也可以作为有潜力的钠离子电池嵌钠材料。

四氧化三锰的低成本和高比容量特性使其成为钠离子电池理想的候选材料。同时，与其他过渡金属氧化物相比电压电位低也使其适合作为钠离子电池的负极材料。然而由于较差的循环稳定性和衰减较快使得四氧化三锰的应用受到严重限制，这主要是因为在充放电过程中，钠离子的嵌入脱出使电极材料体积发生很大变化，从而使微观结构坍塌。目前通常采用两种方法来克服这些缺点。一种是设计合成不同结构和形貌的四氧化三锰，例如纳米棒，纳米线，中空球等。第二种方法是合成多孔四氧化三锰。这两种方法不能有效改善四氧化三锰的循环和倍率性能，本发明通过烧结二氧化锰的方式，合成出纯度较高的碳包覆的四氧化三锰/碳复合材料，有效提高了四氧化三锰的循环和倍率性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种包覆效果好，不易坍塌的棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料，所述复合材料为部分石墨化的无定形碳包覆在棒状四氧化三锰表面得到的一维棒状结构，长度为300～800nm，横截面直径为40～90nm。

优选的是，所述四氧化三锰/碳复合材料表面部分石墨化的无定形碳包覆层厚度为5-10nm。

本发明还提供上述棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料的制备方法，其步骤如下：

1)制备棒状二氧化锰：将锰盐水溶液和氧化剂水溶液混合均匀，然后将得到的混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，经水热反应得到棒状二氧化锰；

2)制备前驱体：将步骤1)所得棒状二氧化锰超声分散于去离子水中并置于冰浴中降温，得到二氧化锰分散液，将去离子水和有机酸超声分散均匀后加入苯胺单体，搅拌均匀得到混合液，将所得混合液缓慢滴加到所述二氧化锰分散液中，0～5℃下搅拌得到悬浮液，将悬浮液进行抽滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤后干燥得到前驱体；

3)制备棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料：将步骤2)所得前驱体烧结得到棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料。

按上述方案，步骤1)所述锰盐为硫酸锰或碳酸锰，所述锰盐水溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。

按上述方案，步骤1)所述氧化剂为过硫酸铵，所述氧化剂水溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。

按上述方案，步骤1)所述混合溶液中锰盐和氧化剂的摩尔比为1:0.8～1.5；所述水热反应条件为：120～150℃下反应10～12h。

按上述方案，步骤2)所述二氧化锰分散液质量浓度为0.1～0.5％。

按上述方案，步骤2)所述混合液中有机酸的浓度为0.08～0.15mol/l，有机酸和苯胺单体的摩尔比为1：2～3；所述悬浮液中二氧化锰和苯胺单体的摩尔比为1:0.5～1。

按上述方案，步骤3)所述烧结工艺条件为：惰性气氛和室温条件下升温至400～600℃，并保温4～10h，随后自然冷却至室温。

优选的是，步骤3)升温速率为2～5℃/min。

本发明还包括上述棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料作为钠离子电池负极材料的应用。

本发明的有益效果在于：本发明先合成出前驱体二氧化锰/聚苯胺复合材料，然后经过热处理，得到具有棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料，制备过程简单，原材料廉价易得，安全环保，制备的四氧化三锰/碳复合材料尺寸均一，由部分石墨化的无定形碳包覆四氧化三锰颗粒得到核壳结构，有效缓解了钠离子嵌入脱出带来的电极材料体积膨胀的问题，因为其特殊的棒状结构，具有较小的径向尺寸和较大的轴向尺寸，保证电子能够沿轴向较好的传导的同时，离子也能在径向更快地嵌入脱出，因而缩短了充放电过程中离子和电子的迁移距离，有利于提高电池的稳定性，而且碳的加入增强了四氧化三锰的电导率。本发明制备的四氧化三锰/碳复合材料作为负极材料在钠离子电池中表现出稳定的循环性能和良好的倍率性能，在50mah/g的电流密度下，首圈放电比容量为520mah/g，200圈恒流充放电循环后比容量保持在100mah/g左右，从第2圈到第200圈容量保持率在80％左右。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的四氧化三锰/碳复合材料的x射线衍射图；

图2为实施例1所制备的四氧化三锰/碳复合材料的扫描电镜图；

图3为实施例1-4制备的四氧化三锰/碳复合材料的拉曼光谱图；

图4为实施例2制备的四氧化三锰/碳复合材料的x射线衍射图；

图5为实施例2制备的四氧化三锰/碳复合材料的扫描电镜图；

图6为实施例2制备的四氧化三锰/碳复合材料的同步热分析图；

图7为实施例2制备的四氧化三锰/碳复合材料的透射电镜分析图和高分辨透射电镜分析图；

图8为实施例3制备的四氧化三锰/碳复合材料的x射线衍射图；

图9为实施例3制备的四氧化三锰/碳复合材料的扫描电镜图；

图10为实施例4制备的四氧化三锰/碳复合材料的x射线衍射图；

图11为实施例4制备的四氧化三锰/碳复合材料的扫描电镜图；

图12为实施例4制备的四氧化三锰/碳复合材料的透射电子显微镜分析图；

图13为实施例4制备的四氧化三锰/碳复合材料组装成的钠离子半电池的比容量测试图；

图14为实施例4制备的四氧化三锰/碳复合材料组装成的钠离子半电池的循环性能图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种用于钠离子电池负极的棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将0.6040g硫酸锰和0.9120g过硫酸铵分别溶解在40ml去离子水中，搅拌均匀，得到溶液r1，r2；

(2)将上述步骤(1)所述的两种溶液r1，r2混合并搅拌均匀，得到混合溶液r3；

(3)将上述步骤(2)所得混合溶液r3转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在140℃保温反应10h；

(4)将上述步骤(3)的反应釜自然冷却至室温，得到黑色沉淀二氧化锰；分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后在70℃烘箱干燥过夜得到棒状二氧化锰；

(5)将0.1740g上述步骤(4)制备的二氧化锰超声分散于80ml去离子水中并置于冰浴中降温，得到分散均匀的分散液a；

(6)将0.001mol有机酸pss(聚苯乙烯磺酸)超声分散于10ml去离子水中后加入0.002mol苯胺单体，搅拌均匀得到混合液b；

(7)将上述步骤(6)所得的混合液b缓慢滴加到步骤(5)所得的分散液a中，零度下搅拌5个小时，得到墨绿色悬浮液c；

(8)将上述步骤(7)得到的墨绿色悬浮液c进行抽滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次后，转入70℃烘箱中干燥过夜，得到前驱体d；

(9)室温下，将上述步骤(8)制备的前驱体d置于高温炉中，在氩气保护下，以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温4小时，随后随炉冷却至室温后得到最终的复合物e，即用于钠离子电池负极材料的棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料。

将上述方法制备的四氧化三锰/碳复合材料进行粉体x射线衍射分析，其谱图如图1所示，样品的衍射峰属于标准的四方晶系四氧化三锰(标准卡片号：01-075-1560)，其他的杂质峰没有检测到，说明合成出的是纯相的四氧化三锰。样品扫描电镜照片如图2所示，可见产物形貌均一，为长度500nm、直径70nm左右的一维棒状结构。样品拉曼图谱如图3所示，在647cm^-1处的振动吸收峰是四氧化三锰四方晶系的特征峰,1250cm^-1和1320cm^-1波数处对应的是碳的d峰(无定形碳，sp3)和g峰(石墨，sp2)，说明烧结过程中部分无定形碳发生石墨化反应，并且石墨化程度较高。

实施例2

一种用于钠离子电池负极的棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将0.6795g碳酸锰和1.0620g过硫酸铵分别溶解在40ml去离子水中，搅拌均匀，得到溶液r1，r2；

(2)将上述步骤(1)所述的两种溶液r1，r2混合并搅拌均匀，得到混合溶液r3；

(3)将上述步骤(2)所得混合溶液r3转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在130℃保温反应11h；

(4)将上述步骤(3)的反应釜自然冷却至室温，得到黑色沉淀二氧化锰；分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后在70℃烘箱干燥过夜得到棒状二氧化锰；

(5)将0.1740g上述步骤(4)制备的二氧化锰超声分散于90ml去离子水中并置于冰浴中降温，得到分散均匀的分散液a；

(6)将0.001molpss超声分散于10ml去离子水中后加入0.002mol苯胺单体，搅拌均匀得到混合液b；

(7)将上述步骤(6)所得的混合液b缓慢滴加到步骤(5)所得的分散液a中，5℃下搅拌6个小时，得到墨绿色悬浮液c；

(8)将上述步骤(7)得到的墨绿色悬浮液c进行抽滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次后，转入70℃烘箱中干燥过夜，最终得到前驱体d；

(9)室温下，将上述步骤(8)制备的前驱体d置于高温炉中，在氩气保护下，以4℃/min的升温速率升温至500℃，保温6小时，随后随炉冷却至室温后得到最终的复合物e，即用于钠离子电池负极材料的棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料。

将上述方法制备的四氧化三锰/碳复合材料进行粉体x射线衍射，其谱图如图4所示，样品的衍射峰归属于标准的四方晶系四氧化三锰(标准卡片号：01-075-1560)，其他的杂质峰没有检测到。扫描电镜分析如图5所示，产物形貌均一，为长度800nm左右、直径90nm左右的一维棒状结构。拉曼光谱分析如图3所示，在647cm^-1处的振动吸收峰是四方晶系四氧化三锰的特征峰，为了估算样品中的碳含量，对样品进行了tg测试，同步热分析图如图6所示，在280℃之前，样品约失重1.5wt％，这是因为四氧化三锰/碳中脱附了物理吸附的水；在280～470℃之间，样品失重约为1.8wt％，这是因为在此过程中四氧化三锰/碳的碳层被氧化成二氧化碳，由此可知四氧化三锰/碳中碳含量约为1.8wt％。为了进一步确定复合材料中碳的包覆层厚度，对样品进行了透射电镜分析和高分辨透射电镜分析测试，如图7所示，其中a,b为透射电镜分析图，c为高分辨透射电镜分析图，四氧化三锰的(101)晶面对应的晶格条纹间距是0.49nm，(112)晶面对应的晶格条纹间距是0.30nm，而且可以观察到有均匀的无定型态包覆层(厚度约8nm)位于晶体表面，形成核壳结构。

实施例3

一种用于钠离子电池负极材料的棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将0.6795g碳酸锰和1.0620g过硫酸铵分别溶解在40ml去离子水中，搅拌均匀，得到溶液r1，r2；

(2)将上述步骤(1)所述的两种溶液r1，r2混合并搅拌均匀，得到混合溶液r3；

(3)将上述步骤(2)所得混合溶液r3转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在150℃保温反应12h；

(4)将上述步骤(3)的反应釜自然冷却至室温，得到黑色沉淀二氧化锰；分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后在70℃烘箱干燥过夜得到棒状二氧化锰；

(5)将0.1740g上述步骤(4)制备的二氧化锰超声分散在100ml去离子水中并置于冰浴中降温，得到分散均匀的分散液a；

(6)将0.001molpss超声分散于10ml去离子水中后加入0.0023mol苯胺单体，搅拌均匀得到混合液b；

(7)将上述步骤(6)所得的混合液b缓慢滴加到步骤(5)所得的分散液a中，2℃下搅拌7个小时，得到墨绿色悬浮液c；

(8)将上述步骤(7)得到的墨绿色悬浮液c进行抽滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次后，转入70℃烘箱中干燥过夜，最终得到前驱体d；

(9)室温下，将上述步骤(8)制备的前驱体d置于高温炉中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温8小时，随后随炉冷却至室温后得到最终的复合物e，即用于钠离子电池负极材料的棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料。

将上述方法制备的四氧化三锰/碳复合材料进行粉体x射线衍射，其谱图由图8所示，样品的衍射峰归属于标准的四方晶系四氧化三锰(标准卡片号：01-075-1560)。扫描电镜分析如图9所示，可见产物形貌均一，仍保持均一的棒状核壳结构。拉曼光谱分析如图3所示，在647cm^-1处的振动吸收峰是四方晶系四氧化三锰的特征峰。

实施例4

一种用于钠离子电池负极的棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将0.6795g硫酸锰和1.0620g过硫酸铵分别溶解在40ml去离子水中，搅拌均匀，得到溶液r1，r2；

(2)将上述步骤(1)所述的两种溶液r1，r2混合并搅拌均匀，得到混合溶液r3；

(3)将上述步骤(2)所得混合溶液r3转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在120℃保温反应11h；

(4)将上述步骤(3)的反应釜自然冷却至室温，得到黑色沉淀二氧化锰；分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次后在70℃烘箱干燥过夜得到棒状二氧化锰；

(5)将0.3480g上述步骤(4)制备的二氧化锰超声分散于120ml去离子水中并置于冰浴中降温，得到分散均匀的分散液a；

(6)将0.001molpss超声分散于10ml去离子水中后加入0.002mol苯胺单体，搅拌均匀得到混合液b；

(7)将上述步骤(6)所得的混合液b缓慢滴加到步骤(5)所得的分散液a中，零度搅拌7个小时，得到墨绿色悬浮液c；

(8)将上述步骤(7)得到的墨绿色悬浮液c进行抽滤并分别用去离子水和无水乙醇洗涤5次后，转入70℃烘箱中干燥过夜，最终得到前驱体d；

(9)室温下，将上述步骤(8)制备的前驱体d置于高温炉中，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温10小时，随后随炉冷却至室温后得到最终的复合物e，即用于钠离子电池负极材料的棒状核壳结构的四氧化三锰/碳复合材料。

将上述方法制备的四氧化三锰/碳复合材料进行粉体x射线衍射，其谱图由图10所示，样品的衍射峰归属于标准的四方晶系四氧化三锰(标准卡片号：01-075-1560)。扫描电镜分析如图11所示，产物形貌均一，长度在300～700nm,直径在40～70nm之间的一维棒状结构。拉曼光谱分析如图3所示，在647cm^-1处的振动吸收峰是四方晶系四氧化三锰的特征峰，对样品进行了透射电镜分析和高分辨透射电镜分析测试，如图12所示，其中d,e为透射电镜分析图，f为高分辨透射电镜分析图，间距为0.30nm的晶格条纹相对应的是四氧化三锰的(200)晶面，同时可以观察到有均匀的无定型态包覆层位于晶体表面形成核壳结构。

实施例5

用实施例4制备的四氧化三锰/碳复合材料、超级导电碳、粘结剂按质量比7:2:1制备成钠离子电池正极电极片，组装电池，组装成的钠离子半电池的比容量测试图见图13，循环性能图见图14，在50mah/g的电流密度下，首圈放电比容量为520mah/g，200圈恒流充放电循环后比容量保持在100mah/g左右，前200圈容量保持率在80％左右，结果显示本发明制备的四氧化三锰/碳复合材料具有优异的循环性能和倍率性能。

本发明制备的四氧化三锰/碳复合材料的显著的稳定性得益于所制备的四氧化三锰/碳复合材料表面包覆的碳材料缩短了离子和电子的迁移距离，有效地缓解了钠离子嵌入脱出带来的体积膨胀，而且增强了四氧化三锰的电导率，在钠离子电池中表现出稳定的循环性能和良好的倍率性能。