本发明具体涉及一种超细二硫化铁颗粒的制备方法及其在制备电池中的应用。
背景技术：
：利用二硫化铁(fes2)作为主要电化学活性正电极材料的锂-二硫化铁获得了广泛的应用。目前商业fes2电池中的正极材料均采用天然黄铁矿，但是天然黄铁矿由于颗粒较粗，应用在锂-二硫化铁电池中，电池的放电平台较低，大电流放电性能较差。针对这样的问题，业界提出了多种解决方案，其中较为常见的方式是采用机械球磨或者研磨等对二硫化铁粉体进行处理。这些方式虽然可以减少二硫化铁的粒度，然而缺点是材料粒度达不到5μm以下，且在研磨或者球磨的过程中极易造成二硫化铁材料的氧化，导致二硫化铁电化学活性降低，最终影响锂-二硫化铁电池的放电性能和储存性能。另外，化学方法可以制备得到超细的二硫化铁颗粒，但是材料合成难度较大，材料晶格结构不易控制，极易形成黄铁矿型和白铁矿型二硫化铁的混合物，材料纯度得不到保证。例如，张清岑等在有添加剂pz的条件下，用间歇式搅拌磨可制备粒度小于310μm的黄铁矿超细粉体，其中采用的最佳工艺条件是：球料比为5∶1，矿浆浓度为50％，磨矿时间为4h，给料粒度应尽可能小。黄铁矿在超细粉磨过程中极易发生氧化，从而导致二硫化铁材料电化学活性下降、材料克容量下降；制作成锂-二硫化铁电池后，还易出现电池的开路电压升高，电池内阻增大，长时间储存后电池容量下降速度过快等问题。这些问题一直以来是困扰业界的长期以来难以解决的问题，尤其是锂-二硫化铁电池长时间储存后，电池在微小电流条件出现的放电中断问题。气流粉碎处理黄铁矿操作简单，成本也相对较低，但其仍然无法很好的克服黄铁矿超细粉体的氧化问题，因而在应用组装锂-二硫化铁电池时，会对其性能造成较大影响。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种超细二硫化铁颗粒的制备方法及其在制备电池中的应用，以克服现有技术中的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：本发明实施例提供了超细二硫化铁颗粒于制备电池中的应用，所述超细二硫化铁颗粒的粒度d50值在10μm以下，其中的硫酸根含量在0.5wt％以下，并且所述超细二硫化铁颗粒是通过以经干燥及冷却处理的压缩非活性气体流高速冲击二硫化铁粗颗粒材料使其中的二硫化铁粗颗粒之间相互碰撞而粉碎形成。进一步的，所述超细二硫化铁颗粒的平均粒度d50在10μm以下，优选在8μm以下，尤其优选在5μm以下，更优选为1μm～3μm。进一步的，所述超细二硫化铁颗粒中的硫酸根含量在0.5wt％以下，优选在0.4wt％以下，尤其优选在0.2wt％以下。在一些较佳实施方案中，所述二硫化铁粗颗粒的粒径为d99值在1mm以下，优选在800μm以下，尤其优选在500μm以下，更优选为100μm～500μm。在一些较佳实施方案中，所述压缩惰性气体流于冲击二硫化铁粗颗粒材料时的流速在300m/s以上，温度在30℃以下，露点≤-50℃。优选的，所述压缩惰性气体流于冲击二硫化铁粗颗粒材料时的流速在350m/s以上，温度在25℃以下，露点≤-60℃。更为优选的，所述压缩惰性气体流于冲击二硫化铁粗颗粒材料时的流速在400m/s以上，更优选为400m/s～600m/s，温度在20℃以下，更优选为0℃～15℃，露点≤-70℃。进一步的，所述的应用还包括：将经干燥及冷却处理的压缩惰性气体流自粉碎喷嘴输入粉碎室并高速冲击其中的二硫化铁粗颗粒材料，且所述粉碎室内能够与二硫化铁反应的物质及水已经被预先排除。进一步的，所述压缩非活性气体包括氮气、氩气或者两者的混合物，且不限于此。进一步的，所述电池为锂-二硫化铁电池。进一步的，所述电池包括扣式或圆柱电池。在一些实施方案中，所述的应用还包括：将阴极材料涂覆于集流体上，形成电池的阴极，所述阴极材料包含所述的超细二硫化铁颗粒。本发明实施例还提供了一种用于电化学电池的阴极，包括阴极材料，所述阴极材料包含超细二硫化铁颗粒，所述超细二硫化铁颗粒是通过以经干燥及冷却处理的压缩非活性气体流高速冲击二硫化铁粗颗粒材料使其中的二硫化铁粗颗粒之间相互碰撞而粉碎形成，所述超细二硫化铁颗粒的平均粒度d50在10μm以下，其中的硫酸根含量在0.5wt％以下。进一步的，所述超细二硫化铁颗粒的平均粒度d50在8μm以下，尤其优选在5μm以下，更优选为1μm～3μm，其中的硫酸根含量在0.4wt％以下，尤其优选在0.2wt％以下。进一步的，所述二硫化铁粗颗粒的粒径为d99值在1mm以下，优选为800μm以下，尤其优选在500μm以下，更优选为100μm～500μm。进一步的，所述压缩非活性气体流于冲击二硫化铁粗颗粒材料时的流速在300m/s以上，优选在350m/s以上，尤其优选在400m/s以上，更优选为400m/s～600m/s。进一步的，所述压缩非活性气体的露点≤-50℃，优选≤-60℃，尤其优选≤-70℃。进一步的，所述压缩非活性气体的温度在30℃以下，优选在25℃以下，尤其优选在20℃以下，更优选在15℃以下，例如0℃～15℃。进一步的，所述的阴极还包括集流体，所述阴极材料覆设于集流体上。本发明实施例还提供了一种电化学电池，其包含所述的阴极。较之现有技术，本发明通过使用经干燥及冷却处理的压缩惰性气体流高速冲击二硫化铁粗颗粒材料使粒子之间相互碰撞，可以有效的降低材料的粒度，而且通过调控压缩惰性气体流的流速、温度和水含量等，还可使所获超细粒度的二硫化铁材料具有较为理想的形貌和粒度条件，并基本杜绝超细二硫化铁材料颗粒表面的氧化，将该超细二硫化铁颗粒应用在锂-二硫化铁电池时，可以非常显著的提升电池放电平台及改善电池大电流放电性能。此外，出乎意料的是，所述锂-二硫化铁电池在经过长时间高温储存后，电池放电性能保持更好，且电池在微小电流下放电不稳定及中断的现象得到了显著改善。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将结合若干实施例对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。如下实施例及对照例中所采用的二硫化铁粗颗粒可以是市售的黄铁矿精粉，其平均粒径d99一般为800μm～1mm，较为优选的，也可以通过在惰性气氛中进行球磨处理等方式对其进行预处理，使之平均粒径达到500μm～800μm，尤其优选为500μm以下，之后再将其作为原料应用于本发明的技术方案。如下实施例及对照例中采用的气流粉碎设备可以是业界已知的任何合适设备，优选为封闭式的气流粉碎机，以避免外部环境对粉碎过程造成影响。这些设备可以是通过市购等途径获取，例如可以选用四川巨子jzdb惰性气体保护气流粉碎机。实施例1将平均粒径d99为800μm～1mm的黄铁矿精粉加入四川巨子jzdb惰性气体保护气流粉碎机的粉碎室，并将经干燥、冷却处理过的高压氩气(露点在-60℃左右、温度为25℃左右)通过粉碎喷嘴向粉碎室高速喷射(流速为600m/s左右)，使黄铁矿精粉在高速气流中相互碰撞而粉碎，形成超细二硫化铁颗粒。实施例2将平均粒径d99为500μm～800μm的黄铁矿精粉加入四川巨子jzdb惰性气体保护气流粉碎机的粉碎室，并将经干燥、冷却处理过的高压氮气(露点在-55℃左右、温度为0℃左右)左右的高压氮气通过粉碎喷嘴向粉碎室高速喷射(流速为550m/s左右)，使黄铁矿精粉在高速气流中相互碰撞而粉碎，形成超细二硫化铁颗粒。实施例3将平均粒径d99为250μm～500μm的黄铁矿精粉加入四川巨子jzdb惰性气体保护气流粉碎机的粉碎室，并将经干燥、冷却处理过的高纯度氩气(露点在-70℃左右、温度为15℃左右)通过粉碎喷嘴向粉碎室高速喷射(流速为450m/s左右)，使黄铁矿精粉在高速气流中相互碰撞而粉碎，形成超细二硫化铁颗粒。实施例4将平均粒径d99为100μm～200μm的黄铁矿精粉加入四川巨子jzdb惰性气体保护气流粉碎机的粉碎室，并将经干燥、冷却处理过的高纯度氮气(露点在-60℃左右、温度为0℃左右)的高压氩气通过粉碎喷嘴向粉碎室高速喷射(流速为300m/s左右)，使黄铁矿精粉在高速气流中相互碰撞而粉碎，形成超细二硫化铁颗粒。实施例5将平均粒径d99为150μm～300μm的黄铁矿精粉加入四川巨子jzdb惰性气体保护气流粉碎机的粉碎室，并将经干燥、冷却处理过的高纯度氮气(露点在-50℃左右、温度为30℃左右)、通过粉碎喷嘴向粉碎室高速喷射(流速为350m/s左右)，使黄铁矿精粉在高速气流中相互碰撞而粉碎，形成超细二硫化铁颗粒。实施例6将平均粒径d99为250μm～300μm的黄铁矿精粉加入四川巨子jzdb惰性气体保护气流粉碎机的粉碎室，并将的高压氩气(露点在-65℃左右、温度为0℃左右)通过粉碎喷嘴向粉碎室高速喷射(流速为450m/s左右)，使黄铁矿精粉在高速气流中相互碰撞而粉碎，形成超细二硫化铁颗粒。对照例1将平均粒径d99为250μm～500μm的黄铁矿精粉在空气中高速球磨(球磨速度约1500rpm)3h左右，形成超细二硫化铁颗粒。对照例2将平均粒径d99为250μm～500μm的黄铁矿精粉于常温下在氩气气氛中高速研磨约4h，形成超细二硫化铁颗粒。对照例3：将平均粒径d99为250μm～500μm的黄铁矿精粉加入四川巨子jzdb惰性气体保护气流粉碎机的粉碎室，并直接将市购的普通压缩氮气(露点约-20℃、温度约35℃)通过粉碎喷嘴向粉碎室高速喷射(流速为300m/s左右)，使黄铁矿精粉在高速气流中相互碰撞而粉碎，形成超细二硫化铁颗粒。对照例4：将平均粒径d99为250μm～500μm的黄铁矿精粉加入四川巨子jzdb惰性气体保护气流粉碎机的粉碎室，并将经过冷却处理的高压氮气(露点约-30℃、温度约20℃)通过粉碎喷嘴向粉碎室高速喷射(流速为250m/s左右)，使黄铁矿精粉在高速气流中相互碰撞而粉碎，形成超细二硫化铁颗粒。对照例5：将平均粒径d99为250μm～500μm的黄铁矿精粉加入四川巨子jzdb惰性气体保护气流粉碎机的粉碎室，并将工业级高压氩气(露点约-40℃、温度约20℃)直接通过粉碎喷嘴向粉碎室高速喷射(流速为280m/s左右)，使黄铁矿精粉在高速气流中相互碰撞而粉碎，形成超细二硫化铁颗粒。对照例6：将平均粒径为250μm～500μm的黄铁矿精粉加入四川巨子jzdb惰性气体保护气流粉碎机的粉碎室，并将经冷却处理的高纯度氩气(露点约-70℃、温度约15℃)通过粉碎喷嘴向粉碎室高速喷射(流速为200m/s左右)，使黄铁矿精粉在高速气流中相互碰撞而粉碎，形成超细二硫化铁颗粒。对照例7：将平均粒径为250μm～500μm的黄铁矿精粉加入四川巨子jzdb惰性气体保护气流粉碎机的粉碎室，并将经冷却处理的高纯度氮气(露点约-60℃、温度约10℃)通过粉碎喷嘴向粉碎室高速喷射(流速为700m/s左右)，使黄铁矿精粉在高速气流中相互碰撞而粉碎，但在收集产物时发现，产物产率过低，不能达到量产要求。以粒度分析仪(麦奇克s3500)、sem、tem等对实施例1-6及对照例1-6的产物进行表征，结果如下表1所示：表1对实施例1-6及对照例1-6的产物进行元素表征，结果如下表2所示：表2二硫化铁(wt％)硫酸根(wt％)实施例198.50.1实施例298.40.2实施例398.50.1实施例498.40.1实施例598.50.1实施例698.50.1对比例195.02对比例297.01对比例397.30.8对比例497.70.5对比例598.20.3对比例698.40.2分别将平均粒径为250μm～500μm的黄铁矿精粉(参考组)、实施例1-6及对照例1-7的产物构建li/fes2电池的阴极。该阴极材料中各组分可以是如下所示的：石墨或碳黑，粘结剂(如乙烯/丙烯共聚物(pepp)、聚偏氟乙烯(pvdf)、非铁水溶性聚环氧乙烷(peo)；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(sebs)块共聚物)，以及流变学添加剂(如微粉化聚四氟乙烯(ptfe)或锻制氧化硅)等。优选的阴极材料配方如下：91.0(重量)％至99.0(重量)％的超细二硫化铁颗粒，0.1(重量)％至3.0(重量)％的含碳导体，0.1(重量)％至3.0(重量)％的粘结剂和0(重量)％至1.0(重量)％的加工助剂(例如流变学添加剂等)。再以所述阴极材料构建aa型li/fes2电池，且分别对各电池性能进行测试，结果如下表3所示：表3表4实施例4所制备的二硫化铁材料应用于aa锂-二硫化铁电池5ma连续放电性能(截止电压1.0v)表5对比例1所制备的二硫化铁材料应用于aa锂-二硫化铁电池5ma连续放电性能(截止电压1.0v)可以看到，采用本发明方法制得的超细二硫化铁颗粒的粒度分布集中于10μm以下范围内(尤其是集中于1μm～5μm)，且形貌较为规则，同时其中硫酸根含量被控制在0.5wt％以下(尤其是可以控制到0.2wt％以下)，这些超细二硫化铁颗粒在应用于构建锂-硫二次电池时，使得aa型锂-硫二次电池的开路电压、电池内阻明显下降，而电池放电平台及大电流放电性能得到了显著的提升。而令人惊喜的是，本案发明人还发现在经过冷却压缩的惰性气体保护下，通过气流研磨制备得到的二硫化铁超细颗粒应用于aa型锂-二硫化铁电池可以有有效提升电池高温储存后的微小电流放电性能以及放电稳定性。由表4和表5可以看出实施例1制备的二硫化铁超细颗粒与对比例1相比，在5ma电流下放电至1.0v时，电池放电时间更长；，对比例1中，电池经过70℃高温储存后，会出现个别电池放电性能特别差，或者放电中断的现象，而实施例1中电池放电时间的极差明显小于对比例1。而微小电流密度下，锂-二硫化铁电池的放电性能及稳定性差一直以来是限制锂-二硫化铁电池在长寿命使用要求领域的应用的关键因素。本案发明人还非常意外地发现，本发明通过加强对二硫化铁材料制备过程中的水分、气体氛围、研磨方式等控制二硫化铁材料的氧化、分解和杂质引入等过程，还是得应用本发明所得超细二硫化铁颗粒材料制作的电池经过高温储存后微小电流放电性能较好，且不会出现放电中断的现象。在本发明方法中的任一工艺条件，特别是压缩惰性气体的流速、水含量、温度中的任一者发生改变(超出本发明所述及的相应工艺参数范围)时，都将导致所获超细二硫化铁颗粒的粒径分布、形貌和化学组成等发生显著改变，当在应用于构建锂-硫二次电池时，其仅能改善锂硫二次电池的某些方面的性能，且提升幅度也非常有限。应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12