本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及一种二硫化钼量子点修饰的石墨烯-氧化锌纳米管阵列传感材料的制备方法。
背景技术：
随着社会的发展和科技的进步，信息技术在生产和生活中越来越重要。如何快速精准地获取有效信息是信息技术的核心。传感技术，主要用于信息的检测和采集，是信息链的首要环节，因此传感器的研究对于人类的生存和发展具有重要意义。传感器技术通过感知客观世界的各种信息，比如湿度、温度、气体等等，将探测到的信息转变为可分析处理的电信号、光信号等。人们通过对传感器输出的信号进行处理，来进一步了解自然现象和规律，提高人们的生活质量。目前传感技术已经渗透到生产生活的方方面面，比如工业自动化生产，有毒害气体检测，海洋探测等等。
石墨烯具有非凡的物理化学性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度且易于修饰等特点，在晶体管、传感器、电容器、光催化、锂电池及生物技术中有很大的潜在应用价值。氧化锌在光电、传感、压电、热电等诸多领域都具有优异的性能，在低维纳米领域也表现优异，拥有各式各样的纳米结构，因此许多研究者利用石墨烯和氧化锌各自不同特性，将氧化锌掺杂到石墨烯上，并对新的复合材料的应用性能进行了大量研究，以期得到性能更佳的材料。由于石墨烯与氧化锌纳米材料的复合效应，石墨烯／氧化锌纳米结构复合材料可用作很好的电化学传感材料。
但单独的石墨烯或者氧化锌传感器都具有其缺陷，且不便携带，不可弯曲，需要寻找新的制备工艺以提高其性能与实用价值，做到高效方便，大规模生产。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二硫化钼量子点修饰的石墨烯-氧化锌纳米管阵列传感材料的制备方法。本发明采用电沉积的方式制备出的氧化锌纳米管阵列表面存在大量的羟基，氨丙基三甲氧基硅烷是一种一端是氨基-nh2，另一端是硅烷基硅烷偶联剂，硅烷基首先和氧化锌纳米管阵列表面的羟基反应，形成氨丙基三甲氧基硅烷-氧化锌纳米管阵列的复合物，再将羧基化的氧化石墨烯引入，使得石墨烯上的羧基与氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基反应。氨丙基三甲氧基硅烷的存在使得石墨烯与zno以化学键的形式结合，这种结合方式比单纯的物理作用要更牢固，化学键的存在大大提高了电子的迁移率也为下一步采用pdms剥离纳米管更加容易进行，同时均匀致密地包裹在支撑材料表面的石墨烯，能够充分发挥支撑材料的保护作用，大大地提高了复合材料的化学稳定性，从而延长传感器的稳定性。
本发明的具体技术方案为：一种二硫化钼量子点修饰的石墨烯-氧化锌纳米管阵列传感材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：电化学沉积法制备氧化锌纳米棒阵列：采用二电极体系，将硝酸锌溶液作为电解液放置于水浴中恒温加热，将切好的锌箔和左右两端贴有绝缘胶带的导电玻璃分别作为电沉积的阳极和阴极接入电路，沉积结束后，将导电玻璃取出，用去离子水清洗烘干。
导电玻璃的左右两端贴着绝缘胶带是为了预留空间，方便步骤5中涂覆pdms。
步骤2：将步骤1得到的氧化锌纳米棒阵列浸入koh溶液中，在水浴条件下恒温反应，得到氧化锌纳米管阵列。
koh溶液的加入是为了溶解氧化锌纳米棒的中间部分，溶解优先从纳米棒的核心开始，留下了纳米棒的侧面，从而形成了管状结构。
步骤3：偶联剂修饰氧化锌纳米管阵列：用水蒸气对氧化锌纳米管阵列进行熏蒸，自然干燥后将氧化锌纳米管阵列转移至氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中，静置；用乙醇润洗，在干燥箱中固化。
步骤4：氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯复合材料的制备：将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列浸泡在go-cooh分散液中，水浴，干燥得到氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜；将覆有氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯薄膜的导电玻璃置于肼蒸汽下，60-70℃，还原过夜。
采用肼蒸汽将氧化石墨烯还原，提高石墨烯的导电性。
步骤5：氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯/pdms薄膜的制备：将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯置于旋涂机中，旋涂pdms，放于真空干燥箱内真空干燥，除去气泡，待其固化后，将氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯/pdms薄膜从导电玻璃上剥离。
pdms作基底，不仅赋予传感器柔性，还使得剥离下来的氧化锌纳米管保持了原有的规整度，有利于电子的传递，提高了传感器的灵敏度。
步骤6：二硫化钼量子点的制备：将na2moo4·2h2o溶解在水中，超声4-6min；用盐酸调节ph至6-7；加入l-半胱氨酸和去离子水，超声4-6min；将溶液转移至反应釜，水热反应；自然冷却后，离心，收集浅棕色的上清液，得到二硫化钼量子点；
步骤7：二硫化钼量子点/氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯传感材料的制备：将二硫化钼量子点滴于氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯表面，每隔7-9h滴一次，放置20-28h后，自然干燥，得到柔性的二硫化钼量子点/氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯传感材料。
本发明采用电沉积的方式制备出的氧化锌纳米管阵列表面存在大量的羟基，氨丙基三甲氧基硅烷是一种一端是氨基-nh2，另一端是硅烷基硅烷偶联剂，硅烷基首先和氧化锌纳米管阵列表面的羟基反应，形成氨丙基三甲氧基硅烷-氧化锌纳米管阵列的复合物，再将羧基化的氧化石墨烯引入，使得石墨烯上的羧基与氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基反应。氨丙基三甲氧基硅烷的存在使得石墨烯与zno以化学键的形式结合，这种结合方式比单纯的物理作用要更牢固，化学键的存在大大提高了电子的迁移率也为下一步采用pdms剥离纳米管更加容易进行，同时均匀致密地包裹在支撑材料表面的石墨烯，能够充分发挥支撑材料的保护作用，大大地提高了复合材料的化学稳定性，从而延长传感器的稳定性。
二硫化钼是一种典型的过渡金属二维层状硫化物，单层的二硫化钼由-mo-s原子层以共价键方式构成，层与层之间依靠较弱的范德华力结合。与具有二维层状结构的石墨烯不同，二硫化钼具有可调控的带隙结构。当块状的二硫化钼变为二硫化钼纳米片层时，二硫化钼的禁带宽度随着其层数的减小而增加。相比零带隙的石墨烯，单层二硫化钼表现出更为优异的物理化学特性，在光学器件、锂离子电池、光电催化、超级电容器、传感器等领域具有很高的应用前景，吸引了科研工作者的广泛关注。目前，关于二硫化钼的报道多停留在纳米片层范围，对于mos2量子点的报道相对较少，相较于二硫化钼纳米片层，二硫化钼量子点具有更大的比表面积，更显著的边缘效应，使其在生物医学、光学成像、气体检测等领域更具潜力。在石墨烯和氧化锌纳米管阵列中掺杂二硫化钼量子点，大大得提高传感器灵敏度。
作为优选，步骤6中，将0.25-0.3g的na2moo4·2h2o溶于25-30ml的水中；盐酸的浓度为0.1m；l-半胱氨酸的添加量为0.5-0.55g，去离子水的添加量为45-55ml；水热温度为190-210℃，水热时间为30-40h；离心转速为1500-2500rpm，离心时间为50-70min。
作为优选，其特征在于，步骤1中，硝酸锌溶液的浓度为0.005m；水浴温度为70-80℃；所述导电玻璃为ito或fto导电玻璃；电路电流为0.7-0.9ma，沉积时间为3.5-4.5h。
作为优选，其特征在于，步骤2中，koh溶液的浓度为0.15-0.2m；水浴温度为70-90℃，反应时间为1.5-2h。
作为优选，其特征在于，步骤3中，熏蒸时间为20-40min；氨丙基三甲氧基硅烷与丙酮溶液的体积比为1:9，静置时间为4-5h；固化温度为100-110℃，固化时间为30-40min。
作为优选，其特征在于，步骤4中，go-cooh分散液的浓度为0.15-0.25wt%，浸泡时间为1.5-2.5h，水浴温度为65-75℃。
氧化石墨烯的羧基能够与氨丙基三甲氧基硅烷的氨基结合形成酰胺键。石墨烯与zno化学键的结合方式比单纯的物理作用要更牢固，化学键的存在大大提高了电子的迁移率也为下一步采用pdms剥离纳米管更加容易进行。
作为优选，步骤5中，所述pdms包括质量比为9-11:1的pdms预聚物与固化剂，将预聚物和固化剂混合物后搅拌15-25min，真空干燥时间为8-12min；旋涂速率为550-650rpm，固化温度为65-75℃，固化时间为1.5-2.5h。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过电化学方法制备了一维纳米阵列氧化锌，其以高度一致的空间取向的良好的比表面积，使得量子点的吸附和电子的快速传递。
2、采用电沉积的方式制备出的氧化锌纳米管阵列表面存在大量的羟基，氨丙基三甲氧基硅烷是一种一端是氨基-nh2，另一端是硅烷基硅烷偶联剂，硅烷基首先和氧化锌纳米管阵列表面的羟基反应，形成氨丙基三甲氧基硅烷-氧化锌纳米管阵列的复合物，再将羧基化的氧化石墨烯引入，使得石墨烯上的羧基与氨丙基三甲氧基硅烷上的氨基反应。氨丙基三甲氧基硅烷的存在使得石墨烯与zno以化学键的形式结合，这种结合方式比单纯的物理作用要更牢固，化学键的存在大大提高了电子的迁移率也为下一步采用pdms剥离纳米管更加容易进行，同时均匀致密地包裹在支撑材料表面的石墨烯，能够充分发挥支撑材料的保护作用，大大地提高了复合材料的化学稳定性，从而延长染料敏化电池的稳定性。
3、二硫化钼是一种典型的过渡金属二维层状硫化物，相较于二硫化钼纳米片层，二硫化钼量子点具有更大的比表面积，更显著的边缘效应，使其在生物医学、光学成像、气体检测等领域更具潜力。在石墨烯和氧化锌纳米管阵列中掺杂二硫化钼量子点，大大得提高传感器灵敏度。
4、本发明将pdms作基底，不仅赋予传感器柔性，还使得剥离下来的氧化锌纳米管保持了原有的规整度，有利于电子的传递，提高了染料敏化太阳能电池的效率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1）电化学沉积法制备氧化锌纳米棒阵列
采用二电极体系，将0.005m的硝酸锌溶液作为电解液放置在水浴锅中70℃恒温加热，将切好的锌箔和左右两端贴着绝缘胶带的洗净的导电玻璃分别作为电沉积的阳极和阴极接入电路。控制电路电流为0.9ma，时间为4h。沉积结束后，将导电玻璃取出，用去离子水清洗烘干。将得到的烘干后的氧化锌纳米棒阵列，浸入配制好的0.2mkoh溶液，在水浴条件下90℃恒温反应2h，即可得到氧化锌纳米管阵列。
2）偶联剂修饰氧化锌纳米管阵列
用水蒸气对氧化锌纳米管阵列进行熏蒸30min，自然干燥后将氧化锌纳米管阵列转移至氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中(v:v=1:9)，静置4h。用乙醇润洗，在干燥箱中100℃固化30min。
3）氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯复合材料的制备：将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列浸泡在0.2wt%go-cooh分散液中，70℃水浴，浸泡2h，干燥得到氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜。将覆有氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜的导电玻璃置于肼蒸汽下，65℃，还原过夜。
4）氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯/pdms薄膜的制备：将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯置于旋涂机中，将预聚物和固化剂混合物后搅拌20min，旋涂pdms（聚二甲基硅氧烷10:固化剂1）。放置在真空烘箱中10min，除去气泡。旋涂速率为600rpm，固化温度为70℃，固化时间为2h。冷却后将氧化锌纳米管阵列/石墨烯/pdms薄膜从导电玻璃上剥离。
5）二硫化钼量子点的制备：将0.25gna2moo4·2h2o溶解在25毫升水中，超声5min；用0.1m盐酸调节ph至6.5；加入0.5gl-半胱氨酸和50毫升去离子水，超声5min；将溶液转移至反应釜，200℃水热反应36h；自然冷却后，离心，转速2000rpm，60min，收集浅棕色的上清液，即为二硫化钼量子点。
6）二硫化钼量子点/氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯/pdms薄膜的制备：将量子点滴在氧化锌纳米管阵列/石墨烯表面，每隔8h滴一次，放置24h后，自然干燥，得到柔性的二硫化钼量子点/氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯传感材料。
实施例2
1）电化学沉积法制备氧化锌纳米棒阵列
采用二电极体系，将0.005m的硝酸锌溶液作为电解液放置在水浴锅中70℃恒温加热，将切好的锌箔和左右两端贴着绝缘胶带的洗净的导电玻璃分别作为电沉积的阳极和阴极接入电路。控制电路电流为0.9ma，时间为4h。沉积结束后，将fto导电玻璃取出，用去离子水清洗烘干。将得到的烘干后的氧化锌纳米棒阵列，浸入配制好的0.2mkoh溶液，在水浴条件下90℃恒温反应2h，即可得到氧化锌纳米管阵列。
2）偶联剂修饰氧化锌纳米管阵列
用水蒸气对氧化锌纳米管阵列进行熏蒸30min，自然干燥后将氧化锌纳米管阵列转移至氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中(v:v=1:9)，静置4h。用乙醇润洗，在干燥箱中100℃固化30min。
3）氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯复合材料的制备：将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列浸泡在0.2wt%go-cooh分散液中，70℃水浴，浸泡2h，干燥得到氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜。将覆有氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜的导电玻璃置于肼蒸汽下，65℃，还原过夜。
4）氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯/pdms薄膜的制备：将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯置于旋涂机中，将预聚物和固化剂混合物后搅拌20min，旋涂pdms（聚二甲基硅氧烷10:固化剂1）。放置在真空烘箱中10min，除去气泡。旋涂速率为600rpm，固化温度为70℃，固化时间为2h。冷却后将氧化锌纳米管阵列/石墨烯/pdms薄膜从导电玻璃上剥离。
5）二硫化钼量子点的制备：将0.25gna2moo4·2h2o溶解在25毫升水中，超声5min；用0.1m盐酸调节ph至6.5；加入0.5gl-半胱氨酸和50毫升去离子水，超声5min；将溶液转移至反应釜，200℃水热反应36h；自然冷却后，离心，转速2000rpm，60min，收集浅棕色的上清液，即为二硫化钼量子点。
6）二硫化钼量子点/氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯/pdms薄膜的制备：将量子点滴在氧化锌纳米管阵列/石墨烯表面，每隔8h滴一次，放置24h后，自然干燥，得到柔性的二硫化钼量子点/氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯传感材料。
实施例3
1）电化学沉积法制备氧化锌纳米棒阵列
采用二电极体系，将0.005m的硝酸锌溶液作为电解液放置在水浴锅中70℃恒温加热，将切好的锌箔和左右两端贴着绝缘胶带的洗净的导电玻璃分别作为电沉积的阳极和阴极接入电路。控制电路电流为0.9ma，时间为4h。沉积结束后，将ito导电玻璃取出，用去离子水清洗烘干。将得到的烘干后的氧化锌纳米棒阵列，浸入配制好的0.2mkoh溶液，在水浴条件下90℃恒温反应2h，即可得到氧化锌纳米管阵列。
2）偶联剂修饰氧化锌纳米管阵列
用水蒸气对氧化锌纳米管阵列进行熏蒸30min，自然干燥后将氧化锌纳米管阵列转移至氨丙基三甲氧基硅烷的丙酮溶液中(v:v=1:9)，静置4h。用乙醇润洗，在干燥箱中100℃固化30min。
3）氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯复合材料的制备：将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列浸泡在0.2wt%go-cooh分散液中，70℃水浴，浸泡2h，干燥得到氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜。将覆有氧化锌纳米管阵列/氧化石墨烯薄膜的导电玻璃置于肼蒸汽下，65℃，还原过夜。
4）氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯/pdms薄膜的制备：将导电玻璃/氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯置于旋涂机中，将预聚物和固化剂混合物后搅拌20min，旋涂pdms（聚二甲基硅氧烷10:固化剂1）。放置在真空烘箱中10min，除去气泡。旋涂速率为600rpm，固化温度为70℃，固化时间为2h。冷却后将氧化锌纳米管阵列/石墨烯/pdms薄膜从导电玻璃上剥离。
5）二硫化钼量子点的制备：将0.25gna2moo4·2h2o溶解在25毫升水中，超声5min；用0.1m盐酸调节ph至6.5；加入0.5gl-半胱氨酸和50毫升去离子水，超声5min；将溶液转移至反应釜，200℃水热反应36h；自然冷却后，离心，转速2000rpm，60min，收集浅棕色的上清液，即为二硫化钼量子点。
6）二硫化钼量子点/氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯/pdms薄膜的制备：将量子点滴在氧化锌纳米管阵列/石墨烯表面，每隔8h滴一次，放置24h后，自然干燥，得到柔性的二硫化钼量子点/氧化锌纳米管阵列/还原氧化石墨烯传感材料。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。