氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

文档序号：13008469阅读：507来源：国知局

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池具有较高的能量密度，较高的工作电压和良好的循环性能等优点，为了满足电动汽车对动力电池的需要，锂离子电池能量密度需要进一步提高。目前商业化的锂离子电池负极材料采用石墨，其理论容量可达372mah·g^-1，正极材料中的licoo2已广泛应用于商用锂离子电池的正极材料；然而，它却只表现出理论容量一半(140mah·g^-1)的可逆容量，并且co是有毒且昂贵的一种元素，故成本高、毒性和安全问题这些都是限制其进一步的发展。limn2o4是典型尖晶石结构的正极材料，具有比licoo2低廉、低毒性和高倍率性能；然而，尖晶石limn2o4的容量衰减比较严重，尤其是在高温下，因此其大规模的应用也受到了限制。橄榄石型lifepo4的充放电平台为3.4v，理论容量为170mah/g；该材料具有原料来源广、成本低，晶体结构稳定、安全性能高和对环境友好等特点，但是其能量密度仍然不够高。

经过很多学者的研究，研究者将co用ni、mn替代，形成一种层状正极材料xli2mno3·(1-x)limo2，由于mn元素有较大含量，称之为富锂锰基正极材料。这种材料在大于2.5v工作电压时能提供200mah·g^-1以上的高容量，成为最有前景的新一代正极材料。

但是，由于富锂锰基正极材料具有低电导率以及与电解液容易发生副反应等缺点，导致其在大倍率条件下的充放电性能较差，1c容量仅在100mah/g左右。因此，提高其倍率性能并且减缓能量衰减是亟待解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法，该电池正极材料具有良好的倍率性能，并且其放电平台的衰减可得到延缓。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。

(一)氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，其化学通式为(xli2mno3·(1-x)limo2)/yk4fe3f12；其中，0.1≤x≤0.9，0.001≤y≤0.6，m为mn、ni和co。

(二)氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，其特征在于，包括以下原料组分：锰原料、镍原料、钴原料、锂盐、钾源、铁源、氟源、络合剂和液体溶剂。

优选地，所述锰原料为金属锰、锰氧化物、含锰无机盐、含锰有机盐或含锰醇盐。

进一步优选地，所述锰原料为硝酸锰、硫酸锰、甲酸锰、乙酸锰或氧化锰。

优选地，所述镍原料为金属镍、镍氧化物、含镍无机盐、含镍有机盐或含镍醇盐。

进一步优选地，所述镍原料为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、甲酸镍或氧化镍。

优选地，所述钴原料为金属钴、钴氧化物、含钴无机盐、含钴有机盐或含钴醇盐。

进一步优选地，所述钴原料为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、甲酸钴或氧化钴。

优选地，所述锂盐为锂氧化物、含锂无机盐、含锂有机盐或含锂醇盐。

进一步优选地，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、甲酸锂、氢氧化锂或碳酸锂。

优选地，所述钾源为氟化钾。

优选地，所述铁源为氟化铁、氟化亚铁、柠檬酸铁、乙酸亚铁中的至少一种。

优选地，所述氟源为三氟乙酸或四氟丙醇。

优选地，所述络合剂包括醇胺类络合剂、羟基羧酸类络合剂、有机磷酸盐类络合剂或聚丙烯酸类络合剂。

进一步优选地，所述络合剂为柠檬酸、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸、蔗糖或葡萄糖。

优选地，所述液体溶剂为去离子水、乙二醇乙醚、三氟乙酸、四氟丙醇中的至少一种。

优选地，所述锂盐、锰原料、镍原料和钴原料中，当锰原料为二价锰原料、镍原料为二价镍原料、钴原料为二价钴原料时，其中，li⁺、mn²⁺、ni²⁺与co²⁺的摩尔比为(1.1～1.9)：(0.3997～0.9333)：(0.2997～0.0333)：(0.2997～0.0333)。

优选地，所述氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的化学通式为(xli2mno3·(1-x)limo2)/yk4fe3f12，m为mn、ni和co；所述络合剂的摩尔量与所述(xli2mno3·(1-x)limo2)/yk4fe3f12中m的摩尔量之比为1:1～2:1。

(三)氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料：将锰原料、镍原料、钴原料依次溶于液体溶剂中，再加入络合剂、锂盐，50-90℃条件下水浴加热、搅拌反应3-5h，得到前驱体溶胶，然后对所述前驱体溶胶进行热处理，得到富锂锰基层状锂离子电池正极材料；

步骤2，制备氟铁酸钾前驱体：将钾源和铁源加入液体溶剂中溶解，溶解后置于水热反应釜中水热反应，水热反应后依次进行水洗、烘干，得到氟铁酸钾前驱体；

步骤3，制备氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料：将所述富锂锰基层状锂离子电池正极材料与所述氟铁酸钾前驱体混合均匀，研磨，即得氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料。

优选地，步骤1中，所述热处理按照以下操作进行：在马弗炉中，空气气氛下，首先在350-550℃条件下煅烧3-5h，再在800-950℃条件下煅烧12-24h。

优选地，步骤2中，所述水热反应的温度为180～260℃，所述水热反应的时间为16-30h。

优选地，步骤3中，所述研磨的时间为2-4h。

(四)一种氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料：首先将锰原料、镍原料、钴原料依次溶于液体溶剂中，得原料混合液；然后分别将碳酸钠和碳酸氢钠溶于液体溶剂中，分别得碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液；再将所述原料混合液、碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液同时滴加至去离子水中，所述滴加的过程中在50-60℃条件下水浴加热并搅拌，所述滴加完成后，继续搅拌反应6-7h，反应完成后依次进行陈化、过滤、烘干，得到碳酸盐前驱体；然后将所述碳酸盐前驱体与锂盐混合，研磨，最后进行热处理，得到富锂锰基层状锂离子电池正极材料；

优选地，步骤1中，所述去离子水的ph为8-10。

优选地，步骤1中，所述陈化的时间为10-12h。

优选地，步骤1中，所述热处理按照以下操作进行：在马弗炉中，空气气氛下，首先在350-550℃条件下煅烧3-5h，再在800-950℃条件下煅烧12-24h。

优选地，步骤2中，所述水热反应的温度为180～260℃，所述水热反应的时间为16-30h。

优选地，步骤3中，所述研磨的时间为2-4h。

(五)一种氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，制备富锂锰基层状锂离子电池正极材料：将锰原料、镍原料、钴原料和锂原料置于球磨机中球磨，球磨干燥后再手动研磨均匀，最后进行热处理，得到富锂锰基层状锂离子电池正极材料；

优选地，步骤1中，所述球磨的时间为2-6h。

优选地，步骤1中，所述球磨的介质为乙醇。

优选地，步骤1中，所述手动研磨的时间为1-6h。

优选地，步骤1中，所述热处理按照以下操作进行：在马弗炉中，空气气氛下，首先在350-550℃条件下煅烧3-5h，再在800-950℃条件下煅烧12-24h。

优选地，步骤2中，所述水热反应的温度为180～260℃，所述水热反应的时间为16-30h。

优选地，步骤3中，所述研磨的时间为1-6h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料，利用k4fe3f12具有平台稳定、比容量和平台衰减缓慢的特性，显著提高了锂离子电池正极材料的循环稳定性，改善了锂离子电池正极材料的容量衰减以及倍率性能差的问题。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

图1为实施例1中的氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的x-射线衍射(xrd)谱图；其中，横坐标为x-射线衍射的测量角度2θ，单位为°，纵坐标为材料的在此衍射角度时的衍射封强度，单位为a.u.；

图2为实施例1和实施例3的氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料与未改性的纯富锂锰基层状锂离子电池正极材料在100ma/g电流密度下的100圈循环图；其中，横坐标为循环圈数，纵坐标为材料的比容量，单位为mah/g；a为未改性的纯富锂锰基层状锂离子电池正极材料；b为实施例1的氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料；c为实施例4的氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料；

图3为实施例4的氟铁酸钾改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料的扫描电子显微镜图；

图4为未改性的富锂锰基层状锂离子电池正极材料在不同电流密度下的充放电曲线图；其中，横坐标为材料的比容量，单位为mah/g，纵坐标为电压，单位为v；

图5为实施例3的k4fe3f12改性的富锂锰基层状锂离子电池正极材料在不同电流密度下的充放电曲线图；其中，横坐标为材料的比容量，单位为mah/g，纵坐标为电压，单位为v。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

实施例1