基于柳絮的生物质多孔碳及碳硫复合材料的制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种基于柳絮的生物质多孔碳制备方法，本发明还涉及一种基于柳絮的生物质多孔碳硫复合材料制备方法。

背景技术：

锂硫电池具有超高的理论比容量(1675ma·h·g^-1)，其成本廉价、安全性高，是一种应用前景广阔的二次电池体系。然而锂硫电池单质硫正极材料为绝缘材料(常温下电导率为5×10^-30s·cm^-1)，在充放电过程中中间产物长链多硫化锂(li2sn,4≤n≤8)易溶解在电解液中，在硫正极和锂负极之间发生穿梭效应，并与锂负极发生反应在电极表面形成绝缘和不溶解的li2s2/li2s的沉积物，从而阻止了电子和离子的传输，致使其活性物质利用率较低且容量衰减快，极大地降低了其实际应用价值。

针对以上问题，研究人员从电解液的开发、负极的改变或修饰，正极的复合等方面开展了大量工作。其中单质硫与导电碳材料作为复合正极材料是锂硫电池研究的重要方向，而多孔碳材料不仅具有良好的导电性、而且具有大量的孔结构和较大的比表面积，能有效提高载流量和电池容量。另外多孔碳较大的孔容可以缓冲循环过程中的体积应变，保证稳定的电极结构和优良的循环性能。

生物系统作为一个巨大的资源库，可为锂硫电池提供了丰富的多孔碳原料，中国发明申请，申请公布号为cn105742609a，公开了一种“水绵基生物质碳材料/纳米硫复合材料的制备方法”，该方法以水绵为材料，可制备出电学性能优越的碳硫复合材料，但是将该方法用在其他生物质上，尤其是材质本身远差于水绵的，其制备出的碳硫复合材料的电学性能往往不太理想。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于柳絮的生物质多孔碳制备方法，能利用柳絮生物质制备出电学性能较好的多孔碳。

本发明的另一目的是提供一种基于柳絮的生物质多孔碳硫复合材料制备方法，能利用柳絮生物质制备出电学性能较好的多孔碳硫复合材料，解决多孔碳与硫复合的问题。

本发明所采用的第一种技术方案是，基于柳絮的生物质多孔碳制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将柳絮先用去离子水冲洗、浸泡及超声清洗，然后用乙醇洗涤浸泡并再次进行超声清洗，最后用清洗液对柳絮进行洗涤，直至清洗液澄清；

步骤2，将经步骤1得到的柳絮置于干燥箱中干燥；

步骤3，将经步骤2得到的柳絮与去离子水混合，然后加入氢氧化钾，柳絮与氢氧化钾的质量比为1:1-6，将混合液在恒温下搅拌蒸发至形成泥状物质；

步骤4，将经步骤3得到的泥状物质放入干燥箱中干燥；

步骤5，将步骤4得到的物质放入充满惰性气体的碳化炉中，碳化炉先以4℃-15℃/min的升温速率升至300℃，然后在此温度下进行0.5h-3h预保温碳化，之后再以10℃-15℃/min的升温速率升至600℃-900℃，然后在此温度下进行1h-5h的保温碳化，最后将碳化炉冷却至室温，即得到多孔碳。

本发明第一种技术方案的特点还在于：

在所述步骤1中：两次所述的超声清洗时间均为20min-60min。

在所述步骤1中：所用的清洗液为去离子水和乙醇，且由去离子水和乙醇对柳絮进行多次交替清洗。

在所述步骤2中：在干燥箱中进行干燥的温度为60℃-80℃，干燥时间为12h-18h。

在所述步骤4中：在干燥箱中进行干燥的温度为60℃-80℃，干燥时间为48h-72h。

在所述步骤3中：所述的恒温为60℃-90℃。

在所述步骤5中：所述的惰性气体为氮气或氩气。

本发明的所采用的第二种技术方案是，基于柳絮的生物质多孔碳硫复合材料制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将所述多孔碳与盐酸混合形成混合液，然后向混合液中加入去离子水；

步骤2，将经步骤2得到的多孔碳放入干燥箱中干燥。

步骤3，按质量比为1-5：1分别称取硫、经步骤2得到的多孔碳，将称取的硫和多孔碳混合并添加到球磨机中，通过球磨机的球磨作用使硫与多孔碳混合均匀，形成混合粉料；

步骤4，将经步骤3得到的混合粉料置于真空烘箱中，在158℃下保温8h-12h，然后冷却至室温得到多孔碳硫复合材料。

本发明第二种技术方案的特点还在于：

所述步骤2中：在干燥箱中进行干燥的温度为60℃-80℃，干燥时间为12h-24h。

所述步骤3中：球磨机的转速为600r/min-1200r/min，球磨时间为3h-6h。

本发明的有益效果是：(1)本发明基于柳絮的生物质多孔碳制备方法，以成本低廉的柳絮生物质为材料，先用清洗液将其洗涤干净，然后再用氢氧化钾进行活化处理，最后放在炭化炉中进行保温碳化得到多孔碳，其制备方法相对简单，成本也低；(2)本发明基于柳絮的生物质多孔碳硫复合材料制备方法，通过将多孔碳和硫按照一定的质量比混合，然后球磨至粉状，最后将多碳孔与硫组成的粉状混合物放在真空烘箱中进行碳硫复合，得到多孔碳硫复合材料，大大降低了多孔碳硫复合材料的制备成本。

附图说明

图1是利用本发明的多孔碳制备方法制备出的多孔碳的透射电镜图；

图2是利用本发明的多孔碳制备方法制备出的等温吸附曲线图；

图3是利用本发明的多孔碳制备方法制备出的多孔碳的孔径分布图；

图4是利用本发明的制备方法制备出的多孔碳、多孔碳硫复合材料的x射线衍射图；

图5是利用本发明的制备方法制备出的多孔碳、多孔碳硫复合材料的热重图；

图6是将利用本发明的制备方法制得出的多孔碳硫复合材料作为锂电池正极使用时在0.1c(倍率)下的循环寿命曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明基于柳絮的生物质多孔碳制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，柳絮先用去离子水冲洗、浸泡及进行20min-60min的超声清洗，然后再用乙醇洗涤、浸泡并再次进行20min-60min的超声清洗，最后用乙醇和去离子水分多次交替对柳絮进行洗涤，直至去离子水澄清，不再含有杂质；

步骤2，将经步骤1得到的柳絮置于干燥箱中，在60℃-80℃下干燥12h-18h；

步骤3，将经步骤2处理后的柳絮浸入去离子水中并搅拌30min，然后加入氢氧化钾，氢氧化钾的质量是柳絮质量的1-6倍，最后在60℃-90℃的恒温水浴下搅拌，直至水分彻底蒸干，经搅拌后形成泥状物质；

步骤4，将经步骤3得到的泥状物质置于干燥箱中，在60℃-80℃下干燥48h-72h；

步骤5，将步骤4得到的物质放入充满氮气或氩气的碳化炉中，碳化炉先以4℃-15℃/min的升温速率升至300℃，然后在此温度下进行0.5h-3h的预碳化保温，之后再以10℃-15℃/min的升温速率升至600℃-900℃，然后在此温度下进行1h-5h的碳化保温，最后将碳化炉冷却至室温得到多孔碳；

本发明基于柳絮的生物质多孔碳硫复合材料制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将上述方法制得的多孔碳与盐酸混合，除去多孔碳中含有的氢氧化钾，向多孔碳与盐酸组成的混合液中添加去离子水，直至混合液的ph值为7；

步骤2，将经步骤1得到的多孔碳置于干燥箱中，在60℃-80℃下干燥12h-24h；

步骤3，将硫与经步骤2得到的多孔碳，按照1-5：1的质量比混合并装入球磨机中，球磨机以600r/min-1200r/min转速对硫与多孔碳组成的混合物进行3h-6h的球磨，得到混合粉料；

步骤4，将经步骤3得到的混合粉料置于真空烘箱中，于158℃下保温8h-12h，使硫充分融入到多孔碳的孔隙中，然后冷却至室温得到多孔碳硫复合材料。

如图1所示，基于柳絮生物质获得的多孔碳经过氢氧化钾活化后基本保留了纤薄的碳质材料骨架，具有大小不同、连通丰富的孔道结构，这种孔道结构具有纤薄的孔壁与纳米级的孔道，在束缚硫方面可表现出较强吸附性能，经过高温热处理以后硫可渗入多孔碳的孔隙内部，实现高效的硫负载。

如图2所示，利用本发明的多孔碳制备方法制备出的多孔碳呈现明显的iv型等温吸附曲线，有较长的等温吸附平台，闭合的迟滞环，并呈现出典型的介孔吸附特征。

如图3所示，利用本发明的多孔碳制备方法制备出的多孔碳的平均孔径为2.472nm，总孔容为0.599cm3/g，比表面积高达1778m2/g，其中孔径小于10nm的孔占84.22％，孔径在10nm至50nm的孔占8.42％，孔径在在50nm以上的孔占7.36％。这些丰富的多级孔在吸附活性物质方面能表现出极强的优势，有助于电解液快速浸润，实现电子离子双通的高速传导，使电化学性能显著提升。

如图4所示，最上面的曲线表示硫，中间的曲线表示利用本发明的多孔碳制备方法制备出的多孔碳，最下面的曲线表示利用本发明的多孔碳硫复合材料制备方法制备出的多孔碳硫复合材料。其中，硫具有典型的斜方晶体结构与标准卡片上的峰的位置一致，多孔碳呈现无定型的非晶结构，具有两个宽化的馒头峰，通过将硫与多孔碳复合以后，多孔硫碳复合材料的衍射峰在硫的特征峰区域，峰值明显降低，而且硫只有少部分裸露在多孔碳的外表面，大部分浸入多孔碳的孔道中。

如图5所示，最上面的曲线表示表示利用本发明的多孔碳制备方法制备出的多孔碳，中间的曲线表示表示利用本发明的多孔碳硫复合材料制备方法制备出的多孔碳硫复合材料，最下面的曲线表示硫。其中，硫在115℃开始发生熔融反应，随着温度的升高，硫在150℃至380℃的升温区间内不断的升华，至380℃后完全停止，质量损失100wt％；而多孔碳在室温到600℃范围内的整个变温区间内几乎没有失重现象；多孔碳硫复合材料从180℃出现失重现象，到520℃以后才完全停止，这个现象说明这种多孔碳对硫具有很强的吸附力，会减缓硫的失重速率。可见多孔硫碳复合材料中所有失重的质量都来自硫的损失，由此可计算出多孔硫碳复合材料的硫含量，最后测得硫含量为56.4wt％，与投料比60wt％基本接近。

如图6所示，上面的曲线表示循环效率，下面的曲线表示放电容量。多孔碳硫复合材料作为锂硫电池的正极使用时，在0.1c的倍率下循环效率循环效率接近100％，其首次放电容量为1087mah/g，80次循环以后剩余容量为558mah/g。

实施例1

本发明基于柳絮的生物质多孔碳制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，柳絮先用去离子水冲洗、浸泡及进行20min的超声清洗，然后再用乙醇洗涤、浸泡并再次进行20min的超声清洗，最后用乙醇和去离子水分多次交替对柳絮进行洗涤，直至去离子水澄清，不再含有杂质；

步骤2，将经步骤1得到的柳絮置于干燥箱中，在60℃下干燥12h；

步骤3，将经步骤2处理后的柳絮浸入去离子水中并搅拌30min，然后加入氢氧化钾，氢氧化钾的质量应是柳絮质量的1倍，最后在60℃的恒温水浴下搅拌，直至水分彻底蒸干，经搅拌后形成泥状物质；

步骤4，将经步骤3得到的泥状物质置于干燥箱中，在60℃下干燥48h；

步骤5，将步骤4得到的物质放入充满氮气或氩气的碳化炉中，碳化炉先以4℃/min的升温速率升至300℃，然后在此温度下进行0.5h的预碳化保温，之后再以10℃/min的升温速率升至600℃，然后在此温度下进行1h的碳化保温，最后将碳化炉冷却至室温得到多孔碳；

本发明基于柳絮的生物质多孔碳硫复合材料制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将上述方法制得的多孔碳与盐酸混合，除去多孔碳中含有的氢氧化钾，向多孔碳与盐酸组成的混合液中添加去离子水，直至混合液的ph值为7；

步骤2，将经步骤1得到的多孔碳置于干燥箱中，在60℃下干燥12h；

步骤3，将硫与通过步骤2得到的多孔碳，按照1：1的质量比混合并装入球磨机中，球磨机以600r/min转速对硫与多孔碳组成的混合物进行3h的球磨作用，得到混合粉料；

步骤4，将经步骤3得到的混合粉料置于真空烘箱中，于158℃下保温8h，使硫充分融入到多孔碳的孔隙中，然后冷却至室温得到多孔碳硫复合材料。

实施例2

本发明基于柳絮的生物质多孔碳制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，柳絮先用去离子水冲洗、浸泡及进行30min的超声清洗，然后再用乙醇洗涤、浸泡并再次进行30min的超声清洗，最后用乙醇和去离子水分多次交替对柳絮进行洗涤，直至去离子水澄清，不再含有杂质；

步骤2，将经步骤1得到的柳絮置于干燥箱中，在65℃下干燥13h；

步骤3，将经步骤2处理后的柳絮浸入去离子水中并搅拌30min，然后加入氢氧化钾，氢氧化钾的质量应是柳絮质量的2倍，最后在70℃的恒温水浴下搅拌，直至水分彻底蒸干，经搅拌后形成泥状物质；

步骤4，将经步骤3得到的泥状物质置于干燥箱中，在65℃下干燥55h；

步骤5，将步骤4得到的物质放入充满氮气或氩气的碳化炉中，碳化炉先以6℃/min的升温速率升至300℃，然后在此温度下进行1h的预碳化保温，之后再以11℃/min的升温速率升至700℃，然后在此温度下进行2h的碳化保温，最后将碳化炉冷却至室温得到多孔碳；

本发明基于柳絮的生物质多孔碳硫复合材料制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将上述方法制得的多孔碳与盐酸混合，除去多孔碳中含有的氢氧化钾，向多孔碳与盐酸组成的混合液中添加去离子水，直至混合液的ph值为7；

步骤2，将经步骤1得到的多孔碳置于干燥箱中，在65℃下干燥15h；

步骤3，将硫与通过步骤2得到的多孔碳，按照2:1的质量比混合并装入球磨机中，球磨机以700r/min转速对硫与多孔碳组成的混合物进行4h的球磨作用，得到混合粉料；

步骤4，将经步骤3得到的混合粉料置于真空烘箱中，于158℃下保温9h，使硫充分融入到多孔碳的孔隙中，然后冷却至室温得到多孔碳硫复合材料。

实施例3

本发明基于柳絮的生物质多孔碳制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，柳絮先用去离子水冲洗、浸泡及进行40min的超声清洗，然后再用乙醇洗涤、浸泡并再次进行40min的超声清洗，最后用乙醇和去离子水分多次交替对柳絮进行洗涤，直至去离子水澄清，不再含有杂质；

步骤2，将经步骤1得到的柳絮置于干燥箱中，在70℃下干燥15h；

步骤3，将经步骤2处理后的柳絮浸入去离子水中并搅拌30min，然后加入氢氧化钾，氢氧化钾的质量应是柳絮质量的3.5倍，最后70℃的恒温水浴下搅拌，直至水分彻底蒸干，经搅拌后形成泥状物质；

步骤4，将经步骤3得到的泥状物质置于干燥箱中，在70℃下干燥60h；

步骤5，将步骤4得到的物质放入充满氮气或氩气的碳化炉中，碳化炉先以9℃/min的升温速率升至300℃，然后在此温度下进行2h的预碳化保温，之后再以12℃/min的升温速率升至750℃，然后在此温度下进行3h的碳化保温，最后将碳化炉冷却至室温得到多孔碳；

本发明基于柳絮的生物质多孔碳硫复合材料制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将上述方法制得的多孔碳与盐酸混合，除去多孔碳中含有的氢氧化钾，向多孔碳与盐酸组成的混合液中添加去离子水，直至混合液的ph值为7；

步骤2，将经步骤1得到的多孔碳置于干燥箱中，在70℃下干燥18h；

步骤3，将硫与通过步骤2得到的多孔碳，按照3:1的质量比混合并装入球磨机中，球磨机以900r/min转速对硫与多孔碳组成的混合物进行4.5h的球磨作用，得到混合粉料；

步骤4，将经步骤3得到的混合粉料置于真空烘箱中，于158℃下保温10h，使硫充分融入到多孔碳的孔隙中，然后冷却至室温得到多孔碳硫复合材料。

实施例4

本发明基于柳絮的生物质多孔碳制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，柳絮先用去离子水冲洗、浸泡及进行50min的超声清洗，然后再用乙醇洗涤、浸泡并再次进行50min的超声清洗，最后用乙醇和去离子水分多次交替对柳絮进行洗涤，直至去离子水澄清，不再含有杂质；

步骤2，将经步骤1得到的柳絮置于干燥箱中，在75℃下干燥16h；

步骤3，将步骤2处理后的柳絮浸入去离子水中并搅拌30min，然后加入氢氧化钾，氢氧化钾的质量应是柳絮质量的4倍，最后在80℃的恒温水浴下搅拌，直至水分彻底蒸干，经搅拌后形成泥状物质；

步骤4，将经步骤3得到的泥状物质置于干燥箱中，在75℃下干燥65h；

步骤5，将步骤4得到的物质放入充满氮气或氩气的碳化炉中，碳化炉先以14℃/min的升温速率升至300℃，然后在此温度下进行2.5h的预碳化保温，之后再以14℃/min的升温速率升至800℃，然后在此温度下进行4h的碳化保温，最后将碳化炉冷却至室温得到多孔碳；

本发明基于柳絮的生物质多孔碳硫复合材料制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将上述方法制得的多孔碳与盐酸混合，除去多孔碳中含有的氢氧化钾，向多孔碳与盐酸组成的混合液中添加去离子水，直至混合液的ph值为7；

步骤2，将经步骤1得到的多孔碳置于干燥箱中，在75℃下干燥20h；

步骤3，将硫与通过步骤2得到的多孔碳，按照1：4的质量比混合并装入球磨机中，通过球磨机以1000r/min转速对硫与多孔碳混合物进行5h的球磨，得到混合粉料；

步骤4，将经步骤3得到的混合粉料置于真空烘箱中，于158℃下保温11h，使硫充分融入到多孔碳的孔隙中，然后冷却至室温得到多孔碳硫复合材料。

实施例5

本发明基于柳絮的生物质多孔碳制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，柳絮先用去离子水冲洗、浸泡及进行60min的超声清洗，然后再用乙醇洗涤、浸泡并再次进行60min的超声清洗，最后用乙醇和去离子水分多次交替对柳絮进行洗涤，直至去离子水澄清，不再含有杂质；

步骤2，将经步骤1得到的柳絮置于干燥箱中，在80℃下干燥18h；

步骤3，将步骤2处理后的柳絮浸入去离子水中并搅拌30min，然后加入氢氧化钾，氢氧化钾的质量应是柳絮质量的6倍，最后在90℃的恒温水浴下搅拌，直至水分彻底蒸干，经搅拌后成泥状物质；

步骤4，将经步骤3得到的泥状物质置于干燥箱中，在80℃下干燥72h；

步骤5，将步骤4得到的物质放入充满氮气或氩气的碳化炉中，碳化炉先以15℃/min的升温速率升至300℃，然后在此温度下进行3h的预碳化保温，之后再以15℃/min的升温速率升至900℃，然后在此温度下进行5h的碳化保温，最后将碳化炉冷却至室温得到多孔碳；

本发明基于柳絮的生物质多孔碳硫复合材料制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将上述方法制得的多孔碳与盐酸混合，除去多孔碳中含有的氢氧化钾，向多孔碳与盐酸组成的混合液中添加去离子水，直至混合液的ph值为7；

步骤2，将经步骤1得到的多孔碳置于干燥箱中，在80℃下干燥24h；

步骤3，将硫与通过步骤2得到的多孔碳，按照5：1的质量比混合并装入球磨机中，球磨机以1200r/min转速对硫与多孔碳组成的混合物进行6h的球磨作用，得到混合粉料；

步骤4，将经步骤3得到的混合粉料置于真空烘箱中，于158℃下保温12h，使硫充分融入到多孔碳的孔隙中，然后冷却至室温得到多孔碳硫复合材料。