一种超级电容器及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器正、负极材料，具体涉及一种正极活性物质中包含三维结构微米级钴酸镍团簇，且负极活性物质中包含三维多孔活性炭的超级电容器及其制备方法利用模板法制备多孔碳和利用水热共沉淀法制备钴酸镍。

背景技术：

随着世界能源危机的到来，探寻环境友好型的和可持续发展的储能设备和储能材料成为变得越来越重要。其中超级电容器通常具有优异的大功率充放电性能，功率密度高，无记忆效应，快速充放电，循环寿命长，另外超级电容器还具有无记忆效应等特点，一种介于常规电容器与化学电池之间的新型储能元件，兼具传统电容器高的比功率和化学电池高的比能量的特点，故而慢慢开始为人们广泛的研究，并且已经在电子通讯、交通运输、军事等领域得到广泛应用。

电极材料的优劣直接决定器件的电容性能，因此，活性电极材料的开发便成为超级电容器的研究和应用的重点。

金属氧化物氢氧化物主要通过发生氧化还原反应来进行能量储存，由于金属氧化物氢氧化物在反应中所产生的准电容要远远高于碳基材料所产生的双电层电容，其中贵金属氧化物(如ruo2)具有非常优良的电化学电容性质，但昂贵的价格和剧毒性大大制约其作为电化学电容器电极材料的应用和商品化，研究者尝试通过不同方法制备氧化钴(co3o4)、氧化镍(nio)、氧化锡(sno2)和氧化锰(mnox)等贱金属氧化物，在最大化保持性能条件下，作为贵金属氧化物的替代品。特别是最新出现的镍钴氧的三元材料表现出良好的电化学性能。

尤其是其中三元的钴、镍氧化物易于制备，形貌变化容易控制且表现出不同差异的电化学性能，研究表明目前所制备的钴、镍氧化物nico2o4在传统的制备过程中易发生团聚，使得制备的氧化物材料比表面积降低。另外nico2o4本身的导电率较低，使得大电流密度下比电容和比容量的衰减较快，倍率性能较差。改变其形貌是改善其在超级电容器应用中的一个研究方向，如cn104701036a报道了一种基于分级花状nico2o4的超级电容器用电极材料，所述的超级电容器电极材料是由水热法直接生长于导电基底镍网上的分级花状nico2o4，发明所提供的nico2o4的制备方法所得到的花状结构是由纳米片自组装而成。

目前已经报道的纳米线阵列、纳米片、海胆状等形貌，这些特定形貌的电极材料虽然在一定程度上提高了电容器的比容量，但是很难兼具优异的比容量和良好的循环性能，因而，研究特定形貌的电极材料以及进一步应用其进一步改善电容器的电化学性能具有重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种超级电容器，本发明通过特定形貌的钴酸镍团簇和三维多孔活性炭配合作用，协同改善了超级电容器的电化学性能，得到的超级电容器具有较高的电化学电容性能，具有较出色的储能性能，非常高的能量密度、功率密度和优异的循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

第一方面，本发明提供一种超级电容器，所述超级电容器的正极活性物质中包含三维结构微米级钴酸镍团簇，且负极活性物质中包含三维多孔活性炭；

其中，所述三维结构微米级钴酸镍团簇为褶皱延展状且表面具有纳米针的团簇。

本发明中，可以使用纯的三维结构微米级钴酸镍团簇作为正极活性物质，

也可以与其他种类的正极活性物质配合使用共同作为正极活性物质。优选使用纯的三维结构微米级钴酸镍团簇作为正极活性物质，以使超级电容器具有更优的性能。

本发明中，可以使用纯的三维多孔活性炭作为负极活性物质，也可以与其他种类的负极活性物质配合使用共同作为负极活性物质。优选使用纯的三维多孔活性炭作为负极活性物质，以使超级电容器具有更优的性能。

作为本发明所述超级电容器的优选技术方案，所述超级电容器的正极活性物质为三维结构微米级钴酸镍团簇，且负极活性物质为三维多孔活性炭，在这种情况下，可以使超级电容器具有更加优异的电化学性能。

本发明的超级电容器优选为非对称超级电容器。

优选地，所述钴酸镍团簇的三维尺寸在1-2μm，例如1μm、1.2μm、1.3μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm或2μm等。

优选地，所述三维多孔活性炭的比表面积在500-1100m²g^-1，例如500m²g^-1、600m²g^-1、700m²g^-1、800m²g^-1、900m²g^-1、1000m²g^-1或1100m²g^-1等，优选为1100m²g^-1。

优选地，所述三维多孔活性炭的孔径在300-600nm，例如300nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm等，优选为600nm。

优选地，所述超级电容器中，三维结构微米级钴酸镍团簇和三维多孔活性炭的质量比在0.5-1，例如0.5、0.6、0.65、0.7、0.8、0.85、0.9或1等。

优选地，以三维结构微米级钴酸镍团簇、粘结剂和炭黑的总质量为100wt％计，三维结构微米级钴酸镍团簇的质量百分含量为80-85wt％，例如80wt％、82wt％、83wt％、84wt％或85wt％等；粘结剂的质量百分含量为10-5wt％，例如10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6.5wt％、6wt％或5wt％等；炭黑的质量百分含量为10-5wt％，例如10wt％、8wt％、7wt％、6wt％、5.5wt％或5wt％等。

优选地，以三维多孔活性炭、粘结剂和炭黑的总质量为100wt％计，三维多孔活性炭的质量百分含量为80-85wt％，例如80wt％、82wt％、83wt％或85wt％等；粘结剂的质量百分含量为10-5wt％，10wt％、8wt％、7wt％、6wt％或5wt％等；炭黑的质量百分含量为10-5wt％，例如10wt％、8wt％、7.5wt％、7wt％、6wt％或5wt％等。

第二方面，本发明提供如第一方面所述的超级电容器的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备三维结构微米级钴酸镍团簇：

将镍源、钴源和尿素按照1:2:(3-6)的摩尔比加水分散，得到混合溶液；

将混合溶液倒入水热釜的内衬中，然后放入均相反应器中，于120℃水热反应0.5-1.5h，再将水热产物于300-400℃煅烧，得到三维结构微米级钴酸镍团簇；

(2)制备三维多孔活性炭：

将柠檬酸和nacl溶于去离子水中，冷冻干燥移除水分，然后在保护性气氛下进行煅烧，得到三维多孔活性炭；

(3)制备超级电容器：

采用包含步骤(1)得到的三维结构微米级钴酸镍团簇的正极活性物质、粘结剂以及炭黑制备正极；

采用包含步骤(2)得到的三维多孔活性炭的负极活性物质、粘结剂及炭黑制备负极；

采用正极、负极、隔膜和电解液制备成超级电容器。

本发明步骤(1)中，镍源、钴源和尿素的摩尔比为1:2:(3-6)，例如1:2:3、1:2:3.5、1:2:3.8、1:2:4、1:2:4.5或1:2:6等。例如镍源的物质的量在0.1-0.5mmol、钴源的物质的量在0.2-1mmol、尿素的物质的量在0.6-3mmol之间，且满足上述摩尔比关系。

本发明步骤(1)中，水热反应的时间为0.5-1.5h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h或1.5h等。

本发明步骤(1)中，煅烧的温度为300-400℃，例如300℃、325℃、350℃、360℃、370℃、380℃或400℃等，优选300-350℃。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)中，所述镍源选自niso4·6h2o、ni(no3)2·6h2o或nicl2·6h2o中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)中，所述钴源选自coso4·7h2o、co(no3)2·6h2o或cocl2·6h2o中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)中，所述分散为：搅拌并超声分散，所述搅拌的时间优选为30min。

优选地，步骤(1)中，还包括在分散完成后，继续搅拌1h的步骤。

优选地，步骤(1)中，所述混合溶液中，ni的摩尔浓度为0.00588mol/l。

优选地，步骤(1)中，所述混合溶液中，co的摩尔浓度为0.0118mol/l。

优选地，步骤(1)中，所述混合溶液中，尿素的摩尔浓度为0.0353mol/l。

优选地，步骤(1)中，所述水热釜的内衬为聚四氟乙烯内衬。

优选地，步骤(1)中，还包括对水热产物进行水洗至中性的步骤。

优选地，步骤(1)中，所述煅烧的升温速率为3-5℃/min，例如3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等。

优选地，步骤(1)中，所述煅烧的保温时间为2-3h，例如为2h、2.2h、2.3h、2.6h、2.8h或3h等。

本发明的方法中，步骤(2)以柠檬酸为碳源，nacl为模版，溶于去离子水，然后在真空条件下进行冷冻干燥，将水分彻底去除，再在保护气体条件下高温煅烧，使柠檬酸碳化，从而得到三维多孔活性炭。

本发明步骤(2)中，将柠檬酸、nacl溶于去离子水中至nacl完全溶解。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)中，所述nacl和柠檬酸的质量比为(20-60):1，例如20:1、30:1、40:1或60:1等，优选为60:1。

优选地，冷冻干燥的步骤为：将柠檬酸和氯化钠的混合溶液放入表面皿中均匀铺平放入冰箱中彻底冷冻，然后放入真空干燥箱中利用冷冻干燥去除掉水分。

优选地，步骤(2)中，所述保护性气氛为氮气气氛。

优选地，步骤(2)中，所述煅烧的温度为600-750℃，例如600℃、650℃、680℃、700℃、725℃或750℃等，优选为750℃。

优选地，步骤(2)中，所述煅烧的时间为1-3h，例如1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.5h或3h等，优选为2h。

优选地，步骤(2)中，还包括对煅烧产物进行洗涤、抽滤和干燥以去除盐溶液的步骤。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)中，正极中的三维结构微米级钴酸镍团簇与负极中的三维多孔活性炭的质量比为0.5-1，例如0.5、0.6、0.7、0.8或1等。在此质量比范围内，可以使三维结构微米级钴酸镍团簇和三维多孔活性炭协同发挥作用，提高超级电容器的电化学性能。

优选地，步骤(3)中，以三维结构微米级钴酸镍团簇、粘结剂和炭黑的总质量为100wt％计，三维结构微米级钴酸镍团簇的质量百分含量为80-85wt％，粘结剂的质量百分含量为10-5wt％，炭黑的质量百分含量为10-5wt％。

优选地，步骤(3)中，以三维多孔活性炭、粘结剂和炭黑的总质量为100wt％计，三维多孔活性炭的质量百分含量为80-85wt％，粘结剂的质量百分含量为10-5wt％，炭黑的质量百分含量为10-5wt％。

本发明步骤(3)制备超级电容器的方法，可以是本领域常用的方法，本领域技术人员可参照现有技术进行制备，对隔膜的种类及电解液的种类不作限定，本领域技术人员可根据需要进行选择，例如可以是聚丙烯隔膜，3mkoh电解液。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明利用水热共沉淀方法，控制镍源、钴源和尿素的摩尔比，水热温度，水热时间，以及煅烧温度等参数，形成了独特形貌的微米级团簇，具体是褶皱延展状且表面具有纳米针的团簇，其是一种三维类似花状多孔的钴酸镍，大小一致，分布均匀。

(2)利用本发明形貌独特的微米级团簇作为正极活性材料，并配合性地使用三维多孔活性炭作为负极活性物质，上述特定的微米级团簇和三维多孔活性炭可协同改善超级电容器尤其是非对称超级电容器的导电性能和电化学性能。

(3)本发明的超级电容器中，优选采用纯的三维结构微米级钴酸镍团簇作为正极活性物质(不加入其他种类的活性物质)，采用纯的三维多孔活性炭作为负极活性物质(不加入其他种类的活性物质)，不仅改善了超级电容器的电化学性能，还使工艺实现更加容易，也减少了污染。

(4)本发明的制备工艺简单，制得的超级电容器具有非常高的电化学电容性能，具有较出色的储能性能，非常高的能量密度、功率密度和优异的循环稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1a和图1b是实施例1制备得到的三维多孔活性炭在不同倍率下的sem图；

图1c是实施例1制备得到的三维结构微米级nico2o4的sem图；

图2是实施例1制备的三维结构微米级nico2o4团簇材料和标准卡片的x射线衍射对比图，其中(i)代表标准卡片jcpdsno.20-0781，(ii)代表实施例1制备的三维结构微米级nico2o4团簇；

图3是实施例1制备的ac/nico2o4非对称超级电容器在1-100mvs^-1扫速下的循环伏安图；

图4是实施例1制备的ac/nico2o4非对称超级电容器在1ag^-1；2ag^-1；3ag^-1；5ag^-1电流密度下的恒流充放电图；

图5是实施例1制备的ac/nico2o4非对称超级电容器在2ag^-1电流密度下的循环稳定性图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

1)制备三维多孔活性炭：

三维多孔活性炭的制备前期利用真空干燥的手段，先将柠檬酸和nacl用一定量去离子水混合均匀，然后放入表面皿中放入冰箱中进行冷冻，然后将冻实的物料放入冷冻干燥机内，将其中的水分彻底去除。利用可以通保护气体的管式炉中高温煅烧，使柠檬酸炭化，利用抽滤装置过滤掉盐溶液，最后放入烘干箱中干燥得到三维多孔活性炭。

2)制备三维结构微米级nico2o4团簇：

将镍源、钴源和尿素按照1:2:(3-6)的摩尔比加去离子水利用超声混合均匀。用水热反应釜和均相反应器于120℃水热反应0.5-1.5h合成沉淀的前驱体，用离心机洗涤至中性，放入烘干箱中干燥。然后用马弗炉中低温300-400℃下对前驱体在空气中煅烧。最后得到黑色粉末状的钴酸镍，能够提高钠离子电池的比容量有效改善超级电容器的循环。

3)采用上述的三维多孔活性炭和三维结构微米级钴酸镍团簇作为活性物质，制备非对称超级电容器。

4)对非对称超级电容器进行电性能检测：

在chi660d电化学工作站中，首先采用三电极体系在3mkoh溶液中进行正极和负极材料的电化学测试。

测正极材料时，涂敷在泡沫镍上的三维结构微米级nico2o4团簇作为工作电极，pt片和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极。

测负极材料时，涂敷在泡沫镍上的三维多孔活性炭(命名为ac)作电极，辅助电极和参比电极同上。

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1

(1)三维多孔活性炭的制备

用nacl为模板，柠檬酸为碳源，加入去离子水搅拌至氯化钠完全溶解(nacl和柠檬酸的质量比为60:1)，然后在表面皿中均匀铺平放入冰箱彻底冷冻，然后放入真空干燥箱中利用冷冻干燥去除掉水分，然后放入管式炉中通入氮气保护进行高温煅烧，高温煅烧的温度为750℃，高温煅烧的保温时间为2h，然后冷却至室温，制备出三维多孔活性炭，其具有600nm左右的孔隙，比表面积在1100m²g^-1。

(2)三维结构微米级nico2o4的制备

0.1mmolniso4·6h2o、0.2mmolcoso4·7h2o和0.6mmol尿素加水搅拌30分钟，超声直至分散完全为止，再搅拌一个小时，然后放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后放入均相反应器中，加热温度120℃，水热反应(即高温高压下的共沉淀反应)45min，冷却到室温后将内衬的沉淀进行水洗至中性。

将上述洗涤的样品进行干燥，将粉末样放入马弗炉中煅烧。煅烧温度在300℃，煅烧保温时间3h，最终得到黑色粉末，即三维结构微米级钴酸镍团簇。

正极制备：活性物质量(nico2o4):粘结剂(5％ptfe):乙炔黑＝8:1:1，将称好的料倒入研砵中然后加入适量的去离子水搅拌均匀，再加入粘结剂继续搅拌至混合均匀，涂料成微粘稠状，有光泽，然后涂敷在提前用酸预处理好的1.5cm²的泡沫镍上，涂覆面积1cm²，预留出0.5cm²用于被夹在电极夹上，涂覆均匀，无泡沫镍露出，然后在60℃的恒温干燥箱内烘干，最后压制成薄片。

负极制备：活性物质量(三维多孔碳):粘结剂(5％ptfe):乙炔黑＝8:1:1，将称好的料倒入研砵中然后加入适量的去离子水搅拌均匀，再加入粘结剂继续搅拌至混合均匀，涂料成微粘稠状，有光泽，然后涂敷在提前用酸预处理好的1.5cm²的泡沫镍上，涂覆面积1cm²，预留出0.5cm²用于被夹在电极夹上，涂覆均匀，无泡沫镍露出，然后在60℃的恒温干燥箱内烘干，最后压制成薄片。

最后用电极夹将制备的正负电极分别夹住，用3mkoh做电解液，制备得到ac/nico2o4非对称超级电容器，然后进行两电极测试。

本实施例的非对称超级电容器中，三维结构微米级钴酸镍团簇和三维多孔活性炭的质量比根据如下公式进行计算：

其中r是质量比，c+和c-分别为正负极的比容量，f/g和电位区间(v)，以1a/g下的比容量为准，c+＝625f/g,c-＝218f/g。

计算本实施例的r值为0.66。

测试结果显示，本实施例的电容器性能良好。

图1a和图1b为本实施例得到的三维多孔活性炭在不同倍率下的sem图，由图可以看出，孔径分布均匀，并且孔大小范围也一致，说明nacl很好的起到了模板的作用。

图1c为本实施例得到的三维结构微米级nico2o4的sem图，由图可以看出，得到的产物是一种均匀分散的表面带有少量的纳米针状结构的三维结构微米级钴酸镍团簇结构。

图2是本实施例的三维结构微米级nico2o4团簇和标准卡片的x射线衍射对比图，其中(i)代表标准卡片jcpdsno.20-0781，(ii)代表实施例1制备的三维结构微米级nico2o4团簇，由图可以看出，得到的产物三维结构微米级nico2o4团簇与nico2o4标准卡片的峰值相对应。

图3是本实施例得到的ac/nico2o4非对称超级电容器在1-100mvs^-1扫速下的循环伏安图，由图可以看出，电化学窗口变宽，基本没有氧化还原峰，而且随着扫速的增大，仍能保持原来形貌说明循环性较好。

图4是本实施例得到的ac/nico2o4非对称超级电容器在1ag^-1；2ag^-1；3ag^-1；5ag^-1电流密度下的恒流充放电图，由图可以看出，随着电流密度的增加到5ag^-1时与1ag^-1相比比电容保持在90.6％，说明循环性能良好。

图5是实施例1制备的ac/nico2o4非对称超级电容器在2ag^-1电流密度下的循环稳定性图，由图可以看出，一开始比电容不稳定，衰减，可能和测试环境，和电极材料有关，但随着周期的增加，几乎没有衰减，说明在较大电流密度下，非对称器件能够保持很好的稳定性。

实施例2

(1)三维多孔活性炭制备

用nacl为模板，柠檬酸为碳源，加入去离子水搅拌至氯化钠完全溶解，(nacl和柠檬酸的质量比为60:1)，然后在表面皿中均匀铺平放入冰箱彻底冷冻，然后放入真空干燥箱中利用冷冻干燥去除掉水分，然后放入管式炉中通入氮气保护进行高温煅烧，高温煅烧的温度为750℃，高温煅烧的保温时间为2h，然后冷却至室温，制备出三维多孔活性炭，其具有600nm左右的孔隙，比表面积在1100m²g^-1。

(2)三维结构微米级nico2o4的制备

0.1mmolniso4·6h2o、0.2mmolcoso4·7h2o和0.6mmol尿素加水搅拌30分钟，进行超声分散30分钟以上，直至分散完全为止，再搅拌一个小时，然后放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后放入均相反应器中，加热温度120℃，水热反应(即高温高压下的共沉淀反应)1h，冷却到室温后将内衬的沉淀进行水洗至中性。

将上述洗涤的样品进行干燥，将粉末样放入马弗炉中煅烧。煅烧温度在300℃，煅烧保温时间3h，最终得到黑色粉末，即三维结构微米级钴酸镍团簇。

正极制备：活性物质量(nico2o4):粘结剂(5％ptfe):乙炔黑＝8.5:0.5:1，将称好的料倒入研砵中然后加入适量的去离子水搅拌均匀，再加入粘结剂继续搅拌至混合均匀，涂料成微粘稠状，有光泽，然后涂敷在提前用酸预处理好的1.5cm²的泡沫镍上，涂覆面积1cm²，预留出0.5cm²用于被夹在电极夹上，涂覆均匀，无泡沫镍露出，然后在60℃的恒温干燥箱内烘干，最后压制成薄片。

负极制备：活性物质量(三维多孔碳):粘结剂(5％ptfe):乙炔黑＝8:1:1，将称好的料倒入研砵中然后加入适量的去离子水搅拌均匀，再加入粘结剂继续搅拌至混合均匀，涂料成微粘稠状，有光泽，然后涂敷在提前用酸预处理好的1.5cm²的泡沫镍上，涂覆面积1cm²，预留出0.5cm²用于被夹在电极夹上，涂覆均匀，无泡沫镍露出，然后在60℃的恒温干燥箱内烘干，最后压制成薄片。

最后用电极夹将制备的正负电极分别夹住，用3mkoh做电解液，制备得到非对称超级电容器，然后进行两电极测试。

采用与实施例1相同的方法计算三维结构微米级钴酸镍团簇和三维多孔活性炭的质量比，计算结果为r＝0.66。

测试结果显示，本实施例的电容器性能良好。

实施例3

(1)三维多孔活性炭制备

用nacl为模板，柠檬酸为碳源，加入去离子水搅拌至氯化钠完全溶解(nacl和柠檬酸的质量比为60:1)，然后在表面皿中均匀铺平放入冰箱彻底冷冻，然后放入真空干燥箱中利用冷冻干燥去除掉水分，然后放入管式炉中通入氮气保护进行高温煅烧，高温煅烧的温度为750℃，高温煅烧的保温时间为2h，然后冷却至室温，制备出三维多孔活性炭，其具有600nm左右的孔隙，比表面积在1100m²g^-1。

(2)三维结构微米级nico2o4的制备

0.4mmolniso4·6h2o、0.8mmolcoso4.·7h2o和1.2mmol尿素加水搅拌30分钟，进行超声分散30分钟以上，直至分散完全为止，再搅拌一个小时，然后放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后放入均相反应器中，加热温度120℃，水热反应(即高温高压下的共沉淀反应)0.5h，冷却到室温后将内衬的沉淀进行水洗至中性。

将上述洗涤的样品进行干燥，将粉末样放入马弗炉中煅烧。煅烧温度在300℃，煅烧保温时间3h，最终得到黑色粉末，即三维结构微米级钴酸镍团簇。

正极制备：活性物质量(nico2o4):粘结剂(5％ptfe):乙炔黑＝8:1:1，将称好的料倒入研砵中然后加入适量的去离子水搅拌均匀，再加入粘结剂继续搅拌至混合均匀，涂料成微粘稠状，有光泽，然后涂敷在提前用酸预处理好的1.5cm²的泡沫镍上，涂覆面积1cm²，预留出0.5cm²用于被夹在电极夹上，涂覆均匀，无泡沫镍露出，然后在60℃的恒温干燥箱内烘干，最后压制成薄片。

负极制备：活性物质量(三维多孔碳):粘结剂(5％ptfe):乙炔黑＝8:1:1，将称好的料倒入研砵中然后加入适量的去离子水搅拌均匀，再加入粘结剂继续搅拌至混合均匀，涂料成微粘稠状，有光泽，然后涂敷在提前用酸预处理好的1.5cm²的泡沫镍上，涂覆面积1cm²，预留出0.5cm²用于被夹在电极夹上，涂覆均匀，无泡沫镍露出，然后在60℃的恒温干燥箱内烘干，最后压制成薄片。

最后用电极夹将制备的正负电极分别夹住，用3mkoh做电解液，制备得到非对称超级电容器，然后进行两电极测试。

采用与实施例1相同的方法计算三维结构微米级钴酸镍团簇和三维多孔活性炭的质量比，计算结果为r＝0.8。

测试结果显示，本实施例的电容器性能良好。

实施例4

(1)三维多孔活性炭制备

用nacl为模板，柠檬酸为碳源，加入去离子水搅拌至氯化钠完全溶解(nacl和柠檬酸的质量比为60:1)，然后在表面皿中均匀铺平放入冰箱彻底冷冻，然后放入真空干燥箱中利用冷冻干燥去除掉水分，然后放入管式炉中通入氮气保护进行高温煅烧，高温煅烧的温度为750℃，高温煅烧的保温时间为2h，然后冷却至室温，制备出三维多孔活性炭，其具有高温煅烧制备出600nm左右的孔隙，比表面积在1100m²g^-1。

(2)三维结构微米级nico2o4的制备

0.4mmolniso4·6h2o、0.8mmolcoso4·7h2o和1.2mmol尿素加水搅拌30分钟，进行超声分散30分钟以上，直至分散完全为止，再搅拌一个小时，然后放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后放入均相反应器中，加热温度120℃，水热反应(即高温高压下的共沉淀反应)1h，冷却到室温后将内衬的沉淀进行水洗至中性。

将上述洗涤的样品进行干燥，将粉末样放入马弗炉中煅烧。煅烧温度在300℃，煅烧保温时间3h，最终得到黑色粉末，即三维结构微米级钴酸镍团簇。

正极制备：活性物质量(nico2o4):粘结剂(5％ptfe):乙炔黑＝75:10:15，将称好的料倒入研砵中然后加入适量的去离子水搅拌均匀，再加入粘结剂继续搅拌至混合均匀，涂料成微粘稠状，有光泽，然后涂敷在提前用酸预处理好的1.5cm²的泡沫镍上，涂覆面积1cm²，预留出0.5cm²用于被夹在电极夹上，涂覆均匀，无泡沫镍露出，然后在60℃的恒温干燥箱内烘干，最后压制成薄片。

负极制备：活性物质量(三维多孔碳):粘结剂(5％ptfe):乙炔黑＝8:1:1，将称好的料倒入研砵中然后加入适量的去离子水搅拌均匀，再加入粘结剂继续搅拌至混合均匀，涂料成微粘稠状，有光泽，然后涂敷在提前用酸预处理好的1.5cm²的泡沫镍上，涂覆面积1cm²，预留出0.5cm²用于被夹在电极夹上，涂覆均匀，无泡沫镍露出，然后在60℃的恒温干燥箱内烘干，最后压制成薄片。

最后用电极夹将制备的正负电极分别夹住，用3mkoh做电解液，制备得到非对称超级电容器，然后进行两电极测试。

采用与实施例1相同的方法计算三维结构微米级钴酸镍团簇和三维多孔活性炭的质量比，计算结果为r＝0.8。

测试结果显示，本实施例的电容器性能良好。

实施例5

(1)三维多孔活性炭制备

用nacl为模板，柠檬酸为碳源，加入去离子水搅拌至氯化钠完全溶解(nacl和柠檬酸的质量比为60:1)，然后在表面皿中均匀铺平放入冰箱彻底冷冻，然后放入真空干燥箱中利用冷冻干燥去除掉水分，然后放入管式炉中通入氮气保护进行高温煅烧，高温煅烧的温度为750℃，高温煅烧的保温时间为2h，然后冷却至室温，制备出三维多孔活性炭，其具有600nm左右的孔隙，比表面积在1100m²g^-1。

(2)三维结构微米级nico2o4的制备

0.3mmolni(so4)2.·6h2o、0.6mmolco(so4)2.·7h2o和1.8mmol尿素加水搅拌30分钟，然后进行超声分散30分钟以上，直至分散完全为止，再搅拌一个小时，然后放入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后放入均相反应器中，加热温度120℃，水热反应(即高温高压下的共沉淀反应)1h，冷却到室温后将内衬的沉淀进行水洗至中性。

将上述洗涤的样品进行干燥，将粉末样放入马弗炉中煅烧。煅烧温度在350℃，煅烧保温时间3h，最终得到黑色粉末，即三维结构微米级钴酸镍团簇。

正极制备：活性物质量(nico2o4):粘结剂(5％ptfe):乙炔黑＝8:1:1，将称好的料倒入研砵中然后加入适量的去离子水搅拌均匀，再加入粘结剂继续搅拌至混合均匀，涂料成微粘稠状，有光泽，然后涂敷在提前用酸预处理好的1.5cm²的泡沫镍上，涂覆面积1cm²，预留出0.5cm²用于被夹在电极夹上，涂覆均匀，无泡沫镍露出，然后在60℃的恒温干燥箱内烘干，最后压制成薄片。

负极制备：活性物质量(三维多孔碳):粘结剂(5％ptfe):乙炔黑＝8:1:1，将称好的料倒入研砵中然后加入适量的去离子水搅拌均匀，再加入粘结剂继续搅拌至混合均匀，涂料成微粘稠状，有光泽，然后涂敷在提前用酸预处理好的1.5cm²的泡沫镍上，涂覆面积1cm²，预留出0.5cm²用于被夹在电极夹上，涂覆均匀，无泡沫镍露出，然后在60℃的恒温干燥箱内烘干，最后压制成薄片。

最后用电极夹将制备的正负电极分别夹住，用3mkoh做电解液，制备得到非对称超级电容器，然后进行两电极测试。

采用与实施例1相同的方法计算三维结构微米级钴酸镍团簇和三维多孔活性炭的质量比，计算结果为r＝0.7。

测试结果显示，本实施例的电容器性能良好。

对比例1

除将三维结构微米级nico2o4替换为nio外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

本对比例的超级电容器的比电容低于实施例1用nico2o4做正极三维多孔碳做负极的非对称电容器的比电容。

对比例2

除将三维多孔活性炭替换为玉米秸秆碳化后做活性炭外，其他制备方法和条件与实施例1相同。

本对比例的超级电容器的比电容低于实施例1用nico2o4做正极三维多孔碳做负极的非对称电容器的比电容。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。