一种QLED器件的制作方法

本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及一种qled器件。

背景技术：

量子点（quantumdots,qds），又名半导体纳米晶、半导体纳米颗粒，是指尺寸在空间三个维度上均处于纳米数量级或由它们作为基本单元构成的纳米固体材料，是在纳米尺度上的原子和分子的集合体。基于量子点材料的发光二极管被称为量子点发光二极管（quantumdotlight-emittingdiode,qled），是一种新型的发光器件。qled的器件结构具有典型的三明治结构，即量子点作为发光层，夹在空穴传输层和电子传输层、以及两侧电极之间。

目前研究的qled器件大多数采用宽带隙金属氧化物半导体zno作为电子传输层材料，其不仅具有优异的电子传输能力和高的可见光透过性，而且材料来源丰富、合成方法简单，被广泛用于qled器件研究。尽管如此，采用溶液法合成的zno纳米颗粒表面具有大量的缺陷态，较大地影响到电子传输性能以及器件发光寿命。此外，zno纳米颗粒溶液稳定性较差，容易产生团聚，极大地影响到其成膜均匀性，从而影响到器件的发光均匀性以及器件效率重复性。为此，有报道采用无机金属离子掺杂来钝化zno表面缺陷，对电子传输及器件性能有一定的提高，此外，也有报道采用引入缓冲层或将zno与高聚物混合等方法，使qled器件中电子和空穴传输达到平衡等，但是这些途径并不能很好地解决zno的成膜均匀性等问题，而且降低了其电子传输能力。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种qled器件，旨在解决现有qled器件中，zno电子传输层内部及界面缺陷多，zno电子传输层与阴极之间界面稳定性差、能级匹配度不好等所造成的器件性能不好、发光均匀性差、发光寿命短等的问题。

本发明的技术方案如下：

一种qled器件，所述qled器件包括依次叠层设置的阳极、量子点发光层、zno电子传输层和阴极，其中，还包括所述zno电子传输层和阴极之间设置的石墨烯@zno层。

所述的qled器件，其中，还包括所述阳极和量子点发光层之间设置的空穴功能层；所述空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层中的至少一种。

所述的qled器件，其中，还包括zno电子传输层和量子点发光层之间设置的空穴阻挡层；和/或空穴功能层与量子点发光层之间设置的电子阻挡层。

所述的qled器件，其中，zno纳米颗粒的尺寸为2-30nm，所述zno电子传输层的厚度为5-100nm。

所述的qled器件，其中，石墨烯@zno纳米颗粒的尺寸为2-50nm，所述石墨烯@zno层的厚度为5-100nm。

所述的qled器件，其中，所述阳极选自掺杂金属氧化物；

或所述阳极选自透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极。

所述的qled器件，其中，所述空穴注入层包括pedot:pss、cupc、f4-tcnq、hatcn、过渡金属氧化物、金属硫系化合物中的一种或多种。

所述的qled器件，其中，所述空穴传输层包括tfb、pvk、poly-tpd、pfb、tcta、cbp、tpd、npb、石墨烯、c60中的一种或多种；

或所述空穴传输层包括moox、vox、wox、crox、cuo、mos2、mose2、ws2、wse2、cus中的一种或多种。

所述的qled器件，其中，所述量子点发光层为ii-vi族化合物、iii-v族化合物、ii-v族化合物、iii-vi化合物、iv-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、ii-iv-vi族化合物或iv族单质中的一种或多种；

或所述量子点发光层为无机钙钛矿型半导体、有机-无机杂化钙钛矿型半导体中的一种或多种。

所述的qled器件，其中，所述阴极为导电碳材料、导电金属氧化物材料、金属材料中的一种或多种。

有益效果：本发明在zno电子传输层与阴极之间引入一层表面包覆有石墨烯的zno层（石墨烯@zno层），所述zno电子传输层与石墨烯@zno层组成具有一定能级梯度的复合电子传输层，这样能够最大程度地增加电子的传输/注入效率，提高载流子的利用率；另外，石墨烯@zno层的引入还能够钝化zno层的内部缺陷及界面缺陷，改善其界面结构；此外，石墨烯@zno层还能够降低漏电流的产生，从而提高qled器件的发光效率、发光均匀性及发光寿命。

附图说明

图1为本发明提供的一种不含空穴功能层的正装结构的qled器件的结构示意图。

图2为本发明提供的一种不含空穴功能层的倒装结构的qled器件的结构示意图。

图3为本发明提供的一种含空穴注入层、空穴传输层的正装结构的qled器件的结构示意图。

图4为本发明提供的一种含空穴注入层、空穴传输层的倒装结构的qled器件的结构示意图。

图5为本发明提供的一种石墨烯@zno纳米颗粒的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种qled器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种qled器件较佳实施例，所述qled器件包括依次叠层设置的阳极、量子点发光层、zno电子传输层和阴极，其中，还包括所述zno电子传输层和阴极之间设置的石墨烯@zno层。

根据所述qled器件发光类型的不同，所述qled器件可以分为正装结构的qled器件和倒装结构的qled器件。

作为一个具体实施例，当所述qled器件为正装结构的qled器件时，如图1所示，所述qled器件包括从下往上依次叠层设置的阳极1（所述阳极1叠层设置于衬底上，图中未示出）、量子点发光层2、zno电子传输层3、石墨烯@zno层4和阴极5。

作为另一个具体实施例，当所述qled器件为倒装结构的qled器件时，如图2所示，所述qled器件包括从下往上依次叠层设置的阴极5（所述阴极5叠层设置于衬底上，图中未示出）、石墨烯@zno层4、zno电子传输层3、量子点发光层2和阳极1。

与现有qled器件相比，本发明所述qled器件的主要改进之处在于，在zno电子传输层与阴极之间引入一层表面包覆有石墨烯的zno层（石墨烯@zno层），所述zno电子传输层与石墨烯@zno层组成具有一定能级梯度的复合电子传输层。在本发明中，复合电子传输层的引入使得电子在所述复合电子传输层中能够以阶梯传输的方式逐步注入到量子点发光层中，这样能够最大程度地增加电子的传输/注入效率，提高载流子的利用率。另外，石墨烯@zno层的引入还能够钝化zno层的内部缺陷及界面缺陷，改善其界面结构。此外，石墨烯@zno层还能够防止电子向金属阴极一侧的运动，进而将载流子限制在发光层中进行复合发光，以降低漏电流的产生，从而提高qled器件的发光效率、发光均匀性及发光寿命。

优选的，所述qled器件还可以包括所述阳极和量子点发光层之间设置的空穴功能层；所述空穴功能层包括空穴注入层和空穴传输层中的至少一种。更优选的，所述空穴功能层同时包括空穴注入层和空穴传输层。

相应的，作为一个具体实施例，当所述qled器件为正装结构的qled器件时，如图3所示，所述qled器件包括从下往上依次叠层设置的阳极1（所述阳极1叠层设置于衬底上，图中未示出）、空穴注入层6、空穴传输层7、量子点发光层2、zno电子传输层3、石墨烯@zno层4和阴极5。

作为另一个具体实施例，当所述qled器件为倒装结构的qled器件时，如图4所示，所述qled器件包括从下往上依次叠层设置的阴极5（所述阴极5叠层设置于衬底上，图中未示出）、石墨烯@zno层4、zno电子传输层3、量子点发光层2、空穴传输层7、空穴注入层6和阳极1。

本发明空穴功能层的引入，可以提高空穴的注入/传输效率。更重要的是，当电子的注入/传输效果与量子点发光层另一端的空穴注入/传输效果相当时，能够尽可能地实现qled器件内部电子与空穴的注入平衡，从而提高器件的发光性能。

需说明的是，本发明所述qled器件的结构不限于此，所述qled器件还可以包括zno电子传输层和量子点发光层之间设置的空穴阻挡层；和/或空穴功能层与量子点发光层之间设置的电子阻挡层。所述qled器件中，还可以包括量子点发光层两侧设置的激子限定层。本发明所述qled器件可以部分封装、全封装或不封装。

本发明中，所述石墨烯@zno纳米颗粒的结构具体为：在zno纳米颗粒8外表面包覆一层石墨烯9，如图5所示；其中，所述石墨烯为掺杂或非掺杂的石墨烯。优选地，所述石墨烯层可以为单层或多层石墨烯。更优选地，所述石墨烯层为单层石墨烯。

优选地，zno纳米颗粒的尺寸可以为2-30nm。

优选地，所述zno电子传输层的厚度可以为5-100nm，更优选的厚度可以为5-50nm。

优选地，石墨烯@zno纳米颗粒的尺寸可以为2-50nm。

优选地，所述石墨烯@zno层的厚度可以为5-100nm，更优选的厚度可以为5-30nm。

本发明所述zno电子传输层与石墨烯@zno层组成具有一定能级梯度的复合电子传输层。优选地，所述复合电子传输层的厚度可以为10-120nm，更优选的厚度可以为20-70nm。

本发明通过调控所包覆的石墨烯的厚度、石墨烯@zno颗粒的大小、复合电子传输层的厚度等，能够调控其能带结构，实现对复合电子传输层的电子注入/传输能力的调控，当调控到电子的注入/传输效果与量子点发光层另一端的空穴注入/传输效果相当时，能够尽可能地实现qled器件内部电子与空穴的注入平衡，从而提高器件的发光性能。

本发明中，所述衬底可以为刚性衬底或柔性衬底；其中，所述刚性衬底包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种；所述柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pen）、聚醚醚酮（peek）、聚苯乙烯（ps）、聚醚砜（pes）、聚碳酸酯（pc）、聚芳基酸酯（pat）、聚芳酯（par）、聚酰亚胺（pi）、聚氯乙烯（pv）、聚乙烯（pe）、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、纺织纤维中的一种或多种。

本发明中，所述阳极可选自掺杂金属氧化物；其中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡（ito）、氟掺杂氧化锡（fto）、锑掺杂氧化锡（ato）、铝掺杂氧化锌（azo）、镓掺杂氧化锌（gzo）、铟掺杂氧化锌（izo）、镁掺杂氧化锌（mzo）、铝掺杂氧化镁（amo）中的一种或多种。

本发明中，所述阳极还可选自掺杂或非掺杂的透明金属氧化物之间夹着金属的复合电极，其中包括但不限于azo/ag/azo、azo/al/azo、ito/ag/ito、ito/al/ito、zno/ag/zno、zno/al/zno、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2、zns/ag/zns、zns/al/zns、tio2/ag/tio2、tio2/al/tio2中的一种或多种。

本发明中，所述空穴注入层包括但不限于聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（pedot:pss）、酞菁铜（cupc）、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷（f4-tcnq）、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲（hatcn）、掺杂或非掺杂过渡金属氧化物、掺杂或非掺杂金属硫系化合物中的一种或多种；其中，所述过渡金属氧化物包括但不限于moox、vox、wox、crox、cuo中的一种或多种；所述的金属硫系化合物包括但不限于mos2、mose2、ws2、wse2、cus中的一种或多种。

本发明中，所述空穴传输层可选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-co-n-(4-丁基苯基)二苯胺)（tfb）、聚乙烯咔唑（pvk）、聚(n,n'双(4-丁基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺)（poly-tpd）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-n,n-苯基-1,4-苯二胺)（pfb）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（tcta）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（cbp）、n,n’-二苯基-n,n’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（tpd）、n,n’-二苯基-n,n’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（npb）、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、c60中的一种或多种。

本发明中，所述空穴传输层还可选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的moox、vox、wox、crox、cuo、mos2、mose2、ws2、wse2、cus中的一种或多种。

本发明中，所述量子点发光层为ii-vi族化合物、iii-v族化合物、ii-v族化合物、iii-vi化合物、iv-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、ii-iv-vi族化合物或iv族单质中的一种或多种。具体地，所述量子点发光层使用的半导体材料包括但不限于ii-vi半导体的纳米晶，比如cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、pbs、pbse、pbte和其他二元、三元、四元的ii-vi化合物；iii-v族半导体的纳米晶，比如gap、gaas、inp、inas和其他二元、三元、四元的iii-v化合物；所述的用于电致发光的半导体材料还不限于ii-v族化合物、iii-vi化合物、iv-vi族化合物、i-iii-vi族化合物、ii-iv-vi族化合物、iv族单质等。

本发明中，所述量子点发光层还可以为掺杂或非掺杂的无机钙钛矿型半导体、和/或有机-无机杂化钙钛矿型半导体；具体地，所述无机钙钛矿型半导体的结构通式为amx3，其中a为cs⁺离子；m为二价金属阳离子，包括但不限于pb²⁺、sn²⁺、cu²⁺、ni²⁺、cd²⁺、cr²⁺、mn²⁺、co²⁺、fe²⁺、ge²⁺、yb²⁺、eu²⁺；x为卤素阴离子，包括但不限于cl^-、br^-、i^-。所述有机-无机杂化钙钛矿型半导体的结构通式为bmx3，其中b为有机胺阳离子，包括但不限于ch3(ch2)n-2nh3⁺(n≥2)或nh3(ch2)nnh3²⁺(n≥2)。当n=2时，无机金属卤化物八面体mx6^4-通过共顶的方式连接，金属阳离子m位于卤素八面体的体心，有机胺阳离子b填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体mx6^4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层（质子化单胺）或有机胺阳离子单分子层（质子化双胺），有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构；m为二价金属阳离子，包括但不限于pb²⁺、sn²⁺、cu²⁺、ni²⁺、cd²⁺、cr²⁺、mn²⁺、co²⁺、fe²⁺、ge²⁺、yb²⁺、eu²⁺；x为卤素阴离子，包括但不限于cl^-、br^-、i^-。

本发明中，所述阴极为各种导电碳材料、导电金属氧化物材料、金属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、c60、石墨、碳纤维、多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ito、fto、ato、azo中的一种或多种；金属材料包括但不限于al、ag、cu、mo、au、或它们的合金；其中所述金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥、纳米空心球中的一种或多种；优选地，所述阴极为ag或al。

本发明还提供一种qled器件的制备方法较佳实施例，当所述qled器件为正装结构时，包括如下步骤：

在衬底上制备阳极；

在阳极上制备量子点发光层；

在量子点发光层上制备zno电子传输层；

在zno电子传输层上制备石墨烯@zno层；

在石墨烯@zno层上制备阴极，得到正装结构的qled器件。

本发明还提供一种qled器件的制备方法另一较佳实施例，当所述qled器件为倒装结构时，包括如下步骤：

在衬底上制备阴极；

在阴极上依次制备石墨烯@zno层和zno电子传输层；

在zno电子传输层上制备量子点发光层；

在量子点发光层上依次制备阳极，得到倒装结构的qled器件。

制备石墨烯@zno层的步骤中，石墨烯@zno纳米颗粒可通过化学法或物理法制备得到；其中，所述化学法包括但不限于溶液相合成法、水热法、溶剂热法、共沉淀法、电化学法；所述物理法包括但不限于球磨法、粉碎法、剥离法。

上述各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

下面通过若干实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的qled器件的制备步骤如下：

1）、在玻璃衬底上蒸镀一层ito；

2）、在ito上旋涂一层cdse/zns量子点发光层；

3）、在cdse/zns量子点发光层上旋涂一层厚度为40nm的zno电子传输层；

4）、在zno电子传输层上旋涂一层厚度为10nm的石墨烯@zno层，构成复合电子传输层；

5）、在复合电子传输层上蒸镀一层al阴极，得到qled器件。

实施例2

本实施例的qled器件的制备步骤如下：

1）、在玻璃衬底上蒸镀一层ito；

2）、在ito上依次旋涂一层pedot空穴注入层和一层tfb空穴传输层；

3）、在tfb空穴传输层上旋涂一层cdse/zns量子点发光层；

4）、在cdse/zns量子点发光层上旋涂一层厚度为20nm的zno电子传输层；

5）、在zno电子传输层上旋涂一层厚度为10nm的石墨烯@zno层，构成复合电子传输层；

6）、在复合电子传输层上蒸镀一层al阴极，得到qled器件。

实施例3

本实施例的qled器件的制备步骤如下：

1）、在玻璃衬底上蒸镀一层ito；

2）、在ito上依次旋涂一层pedot:pss空穴注入层和一层pvk空穴传输层；

3）、在pvk空穴传输层上旋涂一层cdse/zns量子点发光层；

4）、在cdse/zns量子点发光层上旋涂一层厚度为10nm的zno电子传输层；

5）、在zno电子传输层上旋涂一层厚度为30nm的石墨烯@zno层，构成复合电子传输层；

6）、在复合电子传输层上蒸镀一层al阴极，得到qled器件。

综上所述，本发明提供的一种qled器件。本发明在zno电子传输层与阴极之间引入一层表面包覆有石墨烯的zno层（石墨烯@zno层），所述zno电子传输层与石墨烯@zno层组成具有一定能级梯度的复合电子传输层。在本发明中，复合电子传输层的引入使得电子在所述复合电子传输层中能够以阶梯传输的方式逐步注入到量子点发光层中，这样能够最大程度地增加电子的传输/注入效率，提高载流子的利用率；同时，通过调控所包覆的石墨烯的厚度、石墨烯@zno颗粒的大小、复合电子传输层的厚度等，能够调控其能带结构，实现对复合电子传输层的电子注入/传输能力的调控，当调控到电子的注入/传输效果与量子点发光层另一端的空穴注入/传输效果相当时，能够尽可能地实现qled器件内部电子与空穴的注入平衡，从而提高器件的发光性能。此外，石墨烯@zno层的引入还能够钝化zno层的内部缺陷及界面缺陷，改善其界面结构，同时，石墨烯@zno层还能够防止电子向金属阴极一侧的运动，进而将载流子限制在发光层中进行复合发光，以降低漏电流的产生，从而提高qled器件的发光效率、发光均匀性及发光寿命。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。