本发明涉及电子信息技术领域，具体涉及一种石墨烯纳米银铜浆料。
背景技术：
随着多媒体信息查询设备的与日俱增，导电浆料作为一种具有特定功能的基础电子材料，在印刷电路板、触摸屏线路、柔性印刷电路fpc等电子线路领域得到广泛应用。
随着精细电子设备的大规模推广，导电银浆也以每年惊人的速度在增长，但是现有技术中导电银浆大多都是采用金属银粉作为导电金属粉制备，银离子易发生迁移，会造成无电气连接的导体间形成旁路，造成绝缘下降乃至短路，难以通过自身增加金属导线的填充密度，进行低温烧结时其导电性能受到制约，而且目前导电浆料的线宽越来越细，由于线路变细，电阻和方阻随之增大，甚至会出现结合力不好，断线、与基板的附着力无法保证的问题，这些问题严重制约了精细电子技术的发展。
现有技术中铜粉性能与银粉最为接近，同时铜粉可有效避免电子迁移的问题，并且价格远低于银粉，因此研究人员迫切希望将铜粉取代银粉制备电子浆料，但铜粉易氧化，限制了其应用。
石墨烯中碳原子面的可弯曲性，使得碳原子不必重新排列即可适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定结构使石墨烯具有优异的韧性，电阻率也比金和银更低。然而石墨烯在加工过程中容易不可逆堆垛、分散性差等缺点限制了石墨烯在导电浆料优异性能的发挥。纳米银粒子由于具有非常高的表面/体积比，其表面效应、量子尺寸效应使其具有良好的导电性。
石墨烯加入纳米银分散液，利用石墨烯本身的韧性、高导电性等优点，通过石墨烯表面和边缘引入官能团，为纳米银粒子的附着提供了位置，两者不但可以相互促进分散，同时石墨烯纳米银分散液的加入也能有效提高导电浆料的导电性。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，通过添加具有优异导电性和柔韧性的石墨烯纳米银分散液，使用铜粉替代银粉，提供一种导电性优异、结合力强、附着力好、低成本的石墨烯纳米银铜浆料。
本发明所述石墨烯纳米银铜浆料各组分质量份数为：各组分质量份数为：铜粉30~50份、石墨烯纳米银分散液5~15份、有机溶剂33~60份、树脂8~18份、添加剂0.3~5.0份。
进一步地，优选铜粉粒径为1~7μm。
进一步地，优选铜粉36~45份、石墨烯纳米银分散液9~12份、有机溶剂45~55份、树脂9~16份、添加剂0.5~3份。
进一步地优选铜粉40份、石墨烯纳米银分散液10份、有机溶剂51份、树脂10份、添加剂1份。
石墨烯除了有很好的导电性能外，还具备优异的机械性能及热性能，是极佳的导电涂料添加剂，纳米银粒子通过与石墨烯结合，利用石墨烯表面和边缘引入官能团，为纳米银粒子的附着提供了位置，不但可以高效分散纳米银粒子，同时石墨烯纳米银分散液的加入也能有效提高导电浆料的导电性。
石墨烯纳米银分散液不仅可以有效提升浆料的导电性能，同时还能增强在柔性ito膜上的挠折性。石墨烯纳米银分散液还可有效包覆铜粉，避免铜粉的氧化，消除铜银界限，纳米银的引入，极大的降低了导电粉末的投入量的同时，保证浆料各项性能稳定，并极大的降低了生产成本。
铜可有效避免电子迁移，可用于细间距相邻导体连接，可有效减少导体表面导电离子沾污，减少导体间残留物产生。
进一步地，石墨烯纳米银分散液各组分溶液含量为石墨烯5~20mg/ml、纳米银10~26mg/ml、分散剂120~560mg/ml、硅烷偶联剂30~89mg/ml。
进一步地，优选石墨烯纳米银分散液各组分溶液含量为石墨烯8~16mg/ml、纳米银12~19mg/ml、分散剂220~400mg/ml、硅烷偶联剂40~58mg/ml。
进一步地，优选石墨烯纳米银分散液各组分溶液含量为石墨烯11mg/ml、纳米银15mg/ml、分散剂330mg/ml、硅烷偶联剂51mg/ml。
进一步地，分散剂为阳离子表面活性剂。
进一步地，优选阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
进一步地，优选硅烷偶联剂优选kh550。
进一步地，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、乙烯基丁醚丙烯酸酯、醇醚丙烯酸中的一种或几种。
进一步地，树脂为环氧树脂、聚氨树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂中的一种或几种。
进一步地，添加剂为：纳米镍粉、纳米碳酸钙、氧化锌粉、硅烷偶联剂、二氧化硅中的一种或几种。
本发明所述石墨烯纳米银铜浆料包括以下制备步骤：
s1.将石墨烯、纳米银、分散液、硅烷偶联剂按比例加入有机溶剂，50~80℃加热，超声处理得到石墨烯纳米银分散液；
s2.将树脂加入有机溶剂中，加热溶解，加入石墨烯纳米银分散液、铜粉、添加剂高速搅拌，三辊轧机辊扎，过滤。
步骤s1中加热至50~80℃，优选68℃，超声处理2h；步骤s2中三辊轧机辊轧5~12次，通过400目筛网过滤。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
本发明提供的石墨烯纳米银铜浆料创造性的将石墨烯、纳米银以分散液的形式加入触摸屏用电子浆料中，通过将分散剂与石墨烯、纳米银预先混合有效避免石墨烯的堆垛，通过表面吸附分散剂的石墨烯粉体获得的导电浆料不仅具有导电性能好、寿命长、成本低、制备工艺简单等优点，还能增强柔性基材灵敏度。
石墨烯中碳原子面的可弯曲性，使得碳原子不必重新排列即可适应外力，使石墨烯具有优异的柔韧性，加入石墨烯的铜浆绕折性能好，导电性能也十分优异。
铜粉作为金属导电粉末原料的引入可有效避免电子迁移，减少导体间残留物产生，避免短路，可用于精细印刷线路。
石墨烯纳米银分散液有效包覆铜粉，避免铜粉的氧化，从而成功取代银粉，纳米银能有效保障铜粉替代银粉制备的电子浆料的稳定性，并极大的降低了生产成本。
本发明所用树脂为针对本发明配比所选取的，能极大的增强电子浆料附着力，硬度，并且粘度适中，稳定性较好，不易受环境温度的影响。
本发明方法操作简单，易于工业化生产，具有显著的经济效益和社会效益。由于本发明提供的电子浆料印刷后弯曲性能较好，适应性强可广泛用于触摸屏及柔性显示屏领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明实施例使用的各种原料均可以通过常规市购得到，或根据本领域的常规方法制备得到，所用设备为实验常用设备。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
实施例1
s1.将5mg/ml的石墨烯、10mg/ml纳米银、120mg/ml十六烷基三甲基溴化铵、kh550偶联剂30mg/ml加入n,n-二甲基甲酰胺中，加热至50℃，超声处理2h，得到石墨烯纳米银分散液；
s2.将8份环氧树脂加入33份n,n-二甲基甲酰胺中，加热溶解，加入5份石墨烯纳米银分散液、30铜粉、0.3份纳米镍粉与纳米碳酸钙的混合物，恒温高速搅拌，三辊轧机辊扎5次，通过400目筛网过滤。
实施例2
s1.将8mg/ml的石墨烯、12mg/ml纳米银、220mg/ml十六烷基三甲基溴化铵、kh550偶联剂40mg/ml加入n,n-二甲基甲酰胺中，加热至60℃，超声处理2h，得到石墨烯纳米银分散液；
s2.将9份环氧树脂加入45份n,n-二甲基甲酰胺中，加热溶解，加入9份石墨烯纳米银分散液、36份铜粉、0.5份纳米镍粉与纳米碳酸钙的混合物，恒温高速搅拌，三辊轧机辊扎5次，通过400目筛网过滤。
实施例3
s1.将11mg/ml的石墨烯、15mg/ml纳米银、330mg/ml十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂51mg/ml加入n,n-二甲基甲酰胺中，加热至68℃，超声处理2h，得到石墨烯纳米银分散液；
s2.将10份环氧树脂加入51份n,n-二甲基甲酰胺中，加热溶解，加入10份石墨烯纳米银分散液、40份铜粉、1份纳米镍粉与纳米碳酸钙的混合物，恒温高速搅拌，三辊轧机辊扎8次，通过400目筛网过滤。
实施例4
s1.将16mg/ml的石墨烯、19mg/ml纳米银、400mg/ml十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂58mg/ml加入n,n-二甲基甲酰胺中，加热至70℃，超声处理2h，得到石墨烯纳米银分散液；
s2.将16份环氧树脂加入55份n,n-二甲基甲酰胺中，加热溶解，加入12份石墨烯纳米银分散液、45份铜粉、3份纳米镍粉与纳米碳酸钙的混合物，恒温高速搅拌，三辊轧机辊扎10次，通过400目筛网过滤。
实施例5
s1.将20mg/ml的石墨烯、26mg/ml纳米银、560mg/ml十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂89mg/ml加入n,n-二甲基甲酰胺中，加热至80℃，超声处理2h，得到石墨烯纳米银分散液；
s2.将18份环氧树脂加入60份n,n-二甲基甲酰胺中，加热溶解，加入15份石墨烯纳米银分散液、50份铜粉、5份纳米镍粉与纳米碳酸钙的混合物，恒温高速搅拌，三辊轧机辊扎12次，通过400目筛网过滤，得石墨烯纳米银铜浆料。
对比例1
s1.将10份环氧树脂加入51份n,n-二甲基甲酰胺中，加热溶解，得有机载体待用；
s2.步骤s1中所得有机载体加入40份铜粉、2份纳米镍粉与纳米碳酸钙的混合物，恒温超声分散2h，超声高速搅拌，三辊轧机辊扎6次，通过400目筛网过滤，得石墨烯纳米银铜浆料。
对比例2
s1.将11mg/ml的石墨烯、15mg/ml纳米银、330mg/ml十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联剂51mg/ml加入n,n-二甲基甲酰胺中，加热至70℃，超声处理2h，得到石墨烯纳米银分散液；
s2.将10份环氧树脂加入51份n,n-二甲基甲酰胺中，加热溶解，加入10份石墨烯纳米银分散液、40份银粉、1份纳米镍粉与纳米碳酸钙的混合物，恒温高速搅拌，三辊轧机辊扎8次，通过400目筛网过滤。
将以上实施例及对比例中制备的电子浆料，通过印刷与基材结合，制备得到高性能导电膜，所述导电膜包括以下制备方法：
s1.备浆：将实施例及对比例中制备的电子浆料搅拌，静置1h后加入采用400目丝网的丝网印刷机内，将网浆厚度调至12μm，网距（版距）3mm；刮板角度调至70度；
s2.印刷：将基材承放入印物料区，刮刀压力调至0.5-1kg/cm2，以3-6m/min
的速度从基材上刮过，即得导电膜；
s3.干燥：将步骤s2所得ito导电膜放入温度为135°c的烘箱，放置45min后待冷却，得到ito导电膜成品。
将实施例1~5和对比例1中制备的浆料进行粘度、细度检测，以及将浆料印刷到基材上得到导电膜后进行硬度、百格测试、方阻测试、弯曲实验各项性能检测，具体的测定结果如表1所示。
以上结果表明，添加了石墨烯纳米银分散液的电子浆料其硬度与百格测试比未添加石墨烯纳米银分散液的对比例1将近提高了一倍，方阻也比对比例低将近50%，弯曲实验中在保证变化率低于300%时，弯曲次数比对比例多60%。未添加银粉，完全使用铜粉制备的电子浆料与添加了银粉的电子浆料各项性能基本持平，其百格测试结果优于对比例。
本发明提供的石墨烯纳米银铜浆料创造性的将石墨烯、纳米银注入触摸屏用电子浆料中，使用铜粉替代银粉不仅极大的提升浆料的导电性能，同时还能增强ito膜灵敏度。纳米银的引入有效保证铜粉代替银粉制备的浆料各项性能稳定，并极大的降低了生产成本。本发明所述电子浆料具有优异的附着力，硬度优良，粘度适中，稳定性较好，不易受环境温度的影响。
发明人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。