本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种高强度锂电池隔膜及其生产工艺。
背景技术：
锂电池近年来飞速发展，但锂电池的安全性及高性能一直是制约其发展的关键问题。隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，主要作用是隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，同时能够让电解质液中离子在正负极间自由通过。其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能等特性。
现有市场上出现了在聚烯烃基体隔膜上涂覆耐温材料的技术，虽然有涂覆pvdf涂层的，但更多的是涂覆涂陶瓷层。利用现有的干法锂离子电池隔膜(单向拉伸pp、pe和双向异步拉伸pp、双向同步拉伸pe)在其上直接涂敷水溶性纳米陶瓷溶液，低温烘干(40～60℃)，但是陶瓷涂层与基材聚烯烃微孔隔膜不能形成一个有机的整体，尤其是陶瓷与聚烯烃膜的结合界面强度很弱，造成了陶瓷涂层部分脱落(涂层洞、层间剥离)或大面积脱落；并且这种陶瓷涂层锂离子电池隔膜因为界面结合不牢在分切时产生很多粉末；最为严重的问题是，在电池内部当陶瓷涂层与基体聚烯烃膜分离时，电解液在夹层间富集，造成电池变形，如果陶瓷涂层在电池内部从基体脱落，不仅没有提高锂离子电池隔膜的安全性，反而因为脱落的陶瓷纳米粉片而影响了锂离子电池的电性能。因此隔膜需具有高的离子通过率，高强度的机械性能、化学稳定性质等。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高强度锂电池隔膜及其生产工艺，将合成得到的高纯度的聚醚醚酮送入螺杆挤出机，经熔融挤出得到的聚醚醚酮纳米纤维膜在高温下拉伸形成高强度锂电池隔膜，具有高的抗撕裂强度、抗刺穿强度和抗电击穿强度，化学稳定性优良。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
将卤代甲酮类化合物与双羟基类化合物放入溶剂中在碳酸盐的作用下合成聚醚醚酮，经熔融挤出得到的聚醚醚酮纳米纤维膜在高温下拉伸形成高强度锂电池隔膜；所述的聚醚醚酮结构如下式(1)所示：
其中，r1为双羟基类化合物引入，r2、r3为芳香族卤代甲酮类化合物引入；n为聚合物重复单元数，在300至700之间。
进一步，所述的卤代甲酮类化合物为芳香族卤代甲酮；所述的双羟基类化合物为脂肪族双羟基、半芳香族双羟基、芳香族双酚。
进一步，所述的芳香族卤代甲酮为3,3'-二甲基-4,4'-二氟二苯甲酮、2-二苯基-4,4'-二氟二苯甲酮、3-氯-4，4'-二氟二苯甲酮、5-异丙基-4，4'-二氟二苯甲酮中的一种。
进一步，所述的脂肪族双羟基为1,3-丙二醇、1,2-庚二醇、2-甲基-1,4-丁二醇，优选为2-甲基-1,4-丁二醇；所述的半芳香族双羟基为4-羟甲基对甲苯酚、4-羟乙基对甲苯酚，优选为4-羟乙基对甲苯酚；所述的芳香族双酚为1，3-二甲基对苯二酚、1，6-二氯对苯二酚中的一种。
进一步，所述的溶剂为1,1-磺酰双苯、四氢噻吩砜中的一种或两种；所述的碳酸盐为纳米碳酸镁。
进一步，所述的卤代甲酮类化合物、双羟基类化合物、碳酸盐、溶剂的摩尔比为1.1-1.23:1:2.6-4.5:2.4-3.8。
一种高强度镁电池隔膜的生产工艺，具体包括以下步骤：
(1)聚醚醚酮的制备
称取摩尔比的卤代甲酮类化合物、双羟基类化合物、溶剂加入到反应釜中，边搅拌边通氮气并加热升温，待全部溶解后，加入碳酸盐,升温并保温，之后再升温保温，得到聚合粘液，迅速倒入蒸馏水中并不断搅拌，得到聚醚醚酮粗品颗粒；将聚醚醚酮粗品使用丙酮反复萃取，以除去溶剂，再用硝酸洗涤聚醚醚酮，以除去反应生成的少量氟化盐，最后用蒸馏水洗涤，以除去硝酸，烘干后得到聚醚醚酮；
(2)聚醚醚酮纳米纤维膜的制备
将干燥后的聚醚醚酮放入螺杆挤出机由熔融挤出，经热风牵伸，冷却，凝网后，对熔喷聚苯硫醚超细纤维网进行热轧处理，之后进行热定型处理，得到聚醚醚酮纳米纤维膜；
(3)高强度锂电池隔膜的制备
将聚醚醚酮纳米纤维膜送进高温炉膛，横向拉伸；出口处收卷，纵向牵伸，即得到高强度锂电池隔膜。
进一步，步骤(1)所述的萃取次数为3-6次；所述的硝酸洗涤次数为1-2次；所述的蒸馏水洗涤次数为6-10次。
进一步，步骤(2)所述的热轧温度为90～120℃，热轧压力为0.26～0.55mpa，热轧时间为15～40s。
进一步，步骤(3)所述的横向拉伸时的牵伸比为3-5倍，纵向牵伸比为6-8倍。
进一步，步骤(3)所述的高强度锂电池隔膜中纤维直径为80-200nm、膜厚度为15-20μm、膜孔隙率为45％-62％、面密度为17.5-19.6g/m2、膜的抗撕裂强度为615.6-822.3mpa、膜的抗刺穿强度为18.5-22.5n、膜的电击穿强度为95-108kv/mm。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明首先将卤代甲酮类化合物与双羟基类化合物放入溶剂中在碳酸盐的作用下合成特制的聚醚醚酮，纯度高达99.9％；聚醚醚酮其负载热变形温度高达316℃，瞬时使用温度可达300℃，具有优异的化学稳定性，能满足锂电池隔膜对耐化学腐蚀性和高强度性能的要求，能很好的延长锂电池隔膜使用的寿命，同时提高其安全性；通过熔融挤出得到的聚醚醚酮纳米纤维膜在高温下拉伸形成高强度锂电池隔膜，隔膜中纤维直径为80-200nm、膜厚度为15-20μm、膜孔隙率为45％-62％、面密度为17.5-19.6g/m2、膜的抗撕裂强度为615.6-822.3mpa、膜的抗刺穿强度为18.5-22.5n、膜的电击穿强度为95-108kv/mm。制备的高强度锂电池隔膜具有较小孔径、较大的比表面积、高抗撕裂强度、高抗刺穿强度、高抗电击穿强度、化学稳定性好的优点。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)聚醚醚酮的制备
称取23.1kg3,3'-二甲基-4,4'-二氟二苯甲酮、10.4kg2-甲基-1,4-丁二醇、52.3kg1,1-磺酰双苯加入到反应釜中，边搅拌边通氮气并加热升温至150℃，待全部溶解后，加入25.2kg纳米碳酸镁,升温至230℃保温2h，之后再升温至310℃保温20min，得到聚合粘液，迅速倒入蒸馏水中并不断搅拌，得到聚醚醚酮粗品颗粒。将聚醚醚酮粗品使用丙酮反复萃取3次，每次使用1l丙酮，以除去溶剂二苯砜，再用30％的硝酸洗涤聚醚醚酮2次，以除去反应生成的少量氟化镁，最后用蒸馏水洗涤10次，每次使用500ml蒸馏水，以除去硝酸，烘干后得到聚醚醚酮，纯度为99.8％。
(2)聚醚醚酮纳米纤维膜的制备
将干燥后的聚醚醚酮放入螺杆挤出机由熔融挤出，经热风牵伸，冷却，凝网后，对熔喷聚苯硫醚超细纤维网进行热轧处理，温度为90℃，热轧压力为0.26mpa，热轧时间为15s；之后进行热定型处理，得到聚醚醚酮纳米纤维膜。
(3)高强度锂电池隔膜的制备
将聚醚醚酮纳米纤维膜以0.4m/min的速度送进温度为300℃的高温炉膛，横向牵伸从入口处开始至高温炉膛内的10m处停止，横向拉伸时的牵伸比为3倍；出口处以1.5m/min的速度收卷，纵向牵伸比为6倍，即得到高强度锂电池隔膜。经测试，高强度锂电池隔膜中纤维直径为80nm、膜厚度为17μm、膜孔隙率为45％、面密度为18.6g/m2、膜的抗撕裂强度为615.6mpa、膜的抗刺穿强度为22.5n、膜的电击穿强度为95kv/mm。
实施例2
(1)聚醚醚酮的制备
称取26.3kg2-二苯基-4,4'-二氟二苯甲酮、13.5kg4-羟乙基对甲苯酚、45.6kg四氢噻吩砜加入到反应釜中，边搅拌边通氮气并加热升温至150℃，待全部溶解后，加入37.8kg纳米碳酸镁,升温至230℃保温2h，之后再升温至310℃保温20min，得到聚合粘液，迅速倒入蒸馏水中并不断搅拌，得到聚醚醚酮粗品颗粒。将聚醚醚酮粗品使用丙酮反复萃取6次，每次使用1l丙酮，以除去溶剂四氢噻吩砜，再用30％的硝酸洗涤聚醚醚酮1次，以除去反应生成的少量氟化镁，最后用蒸馏水洗涤6次，每次使用500ml蒸馏水，以除去硝酸，烘干后得到聚醚醚酮，纯度为99.9％。
(2)聚醚醚酮纳米纤维膜的制备
将干燥后的聚醚醚酮放入螺杆挤出机由熔融挤出，经热风牵伸，冷却，凝网后，对熔喷聚苯硫醚超细纤维网进行热轧处理，温度为120℃，热轧压力为0.55mpa，热轧时间为40s；之后进行热定型处理，得到聚醚醚酮纳米纤维膜。
(3)高强度锂电池隔膜的制备
将聚醚醚酮纳米纤维膜以0.4m/min的速度送进温度为300℃的高温炉膛，横向牵伸从入口处开始至高温炉膛内的10m处停止，横向拉伸时的牵伸比为4倍；出口处以1.5m/min的速度收卷，纵向牵伸比为5倍，即得到高强度锂电池隔膜。经测试，高强度锂电池隔膜中纤维直径为200nm、膜厚度为20μm、膜孔隙率为56％、面密度为17.5g/m2、膜的抗撕裂强度为822.3mpa、膜的抗刺穿强度为18.5n、膜的电击穿强度为108kv/mm。
实施例3
(1)聚醚醚酮的制备
称取22.4kg3-氯-4，4'-二氟二苯甲酮、17.8kg1，3-二甲基对苯二酚、35.9kg1,1-磺酰双苯、24.6kg四氢噻吩砜加入到反应釜中，边搅拌边通氮气并加热升温至150℃，待全部溶解后，加入纳30.2kg米碳酸镁,升温至230℃保温2h，之后再升温至310℃保温20min，得到聚合粘液，迅速倒入蒸馏水中并不断搅拌，得到聚醚醚酮粗品颗粒。将聚醚醚酮粗品使用丙酮反复萃取5次，每次使用1l丙酮，以除去溶剂1,1-磺酰双苯、四氢噻吩砜，再用30％的硝酸洗涤聚醚醚酮1次，以除去反应生成的少量氟化镁，最后用蒸馏水洗涤8次，每次使用500ml蒸馏水，以除去硝酸，烘干后得到聚醚醚酮，纯度为99.9％。
(2)聚醚醚酮纳米纤维膜的制备
将干燥后的聚醚醚酮放入螺杆挤出机由熔融挤出，经热风牵伸，冷却，凝网后，对熔喷聚苯硫醚超细纤维网进行热轧处理，温度为98℃，热轧压力为0.36mpa，热轧时间为21s；之后进行热定型处理，得到聚醚醚酮纳米纤维膜。
(3)高强度锂电池隔膜的制备
将聚醚醚酮纳米纤维膜以0.4m/min的速度送进温度为300℃的高温炉膛，横向牵伸从入口处开始至高温炉膛内的10m处停止，横向拉伸时的牵伸比为6倍；出口处以1.5m/min的速度收卷，纵向牵伸比为6倍，即得到高强度锂电池隔膜。经测试，高强度锂电池隔膜中纤维直径为105nm、膜厚度为15μm、膜孔隙率为62％、面密度为18.3g/m2、膜的抗撕裂强度为765.7mpa、膜的抗刺穿强度为19.2n、膜的电击穿强度为99kv/mm。
实施例4
(1)聚醚醚酮的制备
称取23.8kg5-异丙基-4，4'-二氟二苯甲酮、13.6kg1，6-二氯对苯二酚、23.4kg1,1-磺酰双苯、36.1kg四氢噻吩砜加入到反应釜中，边搅拌边通氮气并加热升温至150℃，待全部溶解后，加入28.1kg纳米碳酸镁,升温至230℃保温2h，之后再升温至310℃保温20min，得到聚合粘液，迅速倒入蒸馏水中并不断搅拌，得到聚醚醚酮粗品颗粒。将聚醚醚酮粗品使用丙酮反复萃取4次，每次使用1l丙酮，以除去溶剂1,1-磺酰双苯、四氢噻吩砜，再用30％的硝酸洗涤聚醚醚酮2次，以除去反应生成的少量氟化镁，最后用蒸馏水洗涤9次，每次使用500ml蒸馏水，以除去硝酸，烘干后得到聚醚醚酮，纯度为99.9％。
(2)聚醚醚酮纳米纤维膜的制备
将干燥后的聚醚醚酮放入螺杆挤出机由熔融挤出，经热风牵伸，冷却，凝网后，对熔喷聚苯硫醚超细纤维网进行热轧处理，温度为116℃，热轧压力为0.51mpa，热轧时间为33s；之后进行热定型处理，得到聚醚醚酮纳米纤维膜。
(3)高强度锂电池隔膜的制备
将聚醚醚酮纳米纤维膜以0.4m/min的速度送进温度为300℃的高温炉膛，横向牵伸从入口处开始至高温炉膛内的10m处停止，横向拉伸时的牵伸比为5倍；出口处以1.5m/min的速度收卷，纵向牵伸比为8倍，即得到高强度锂电池隔膜。经测试，高强度锂电池隔膜中纤维直径为156nm、膜厚度为16.8μm、膜孔隙率为52％、面密度为19.6g/m2、膜的抗撕裂强度为813.5mpa、膜的抗刺穿强度为18.6n、膜的电击穿强度为101kv/mm。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。