本发明属于生物燃料电池领域，具体涉及一种生物燃料电池阳极材料的制备方法。
背景技术：
生物燃料电池是一种利用生物催化剂将化学能直接转化为电能的装置，利用微生物代谢过程与电极反应相结合的生物燃料电池的研发为可再生能源生产和废弃物处理提供了一条新途径。生物燃料电池是利用微生物作为反应主体，将燃料(有机物质)的化学能直接转化为电能，它是一种以各种生物作为催化剂的装置，常用的生物催化剂有微生物、细胞器(如线粒体)和酶，它的类型是由生物催化剂的种类决定的。
生物燃料电池的阳极作为产电生物附着的载体，不仅影响产电生物的附着量，同时还影响电子从微生物向阳极的传递，对提高电池产电性能有至关重要的影响。高性能的生物燃料电池阳极要求易于产电微生物附着生长，易于电子传递，同时要求阳极内部电阻小、导电性强、阳极电势稳定。目前传统的碳纸、碳布、石墨板、柔性石墨等产电性能一般，功率问题成为了影响生物燃料电池发展的瓶颈。
技术实现要素：
本发明提供一种生物燃料电池阳极材料的制备方法，通过对传统碳布阳极进行改性，制备出生物附着面积大、亲水性能好、导电性能强、产电性能好的阳极材料。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种生物燃料电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.按重量份数计，将5份单层氧化石墨烯、5～8份苯乙烯磺酸和100份去离子水混合，在室温下搅拌24h，然后加入5～7份水合肼，在90～95℃下回流8～12h，然后过滤洗涤，将固体产物真空干燥，得到亲水性石墨烯；
s2.按重量份数计，将5份聚苯乙烯磺酸，0.3～0.9份亲水性石墨烯，1～5份丙烯酸单体，30～40份苯胺单体加入到装由300份ph值为1～1.5的磺酸溶液的反应器中，用冰水浴控制反应器温度为0～5℃，以400～500r/min的转速机械搅拌，然后加入0.25～0.3份引发剂，1～3份致孔剂，得到复合溶液；
s3.将复合溶液均匀地涂覆在碳布表面，在室温下反应1～2h，然后在55～60℃下烘干，再用去离子和丙酮交替冲洗，最后得到阳极材料。
进一步地，所述碳布经过预处理，预处理方法为：将碳布浸泡在乙醇或丙酮溶液中，然后超声震荡0.5～1h，然后取出晾干，然后放入浓度为20～30％的双氧水中浸泡6～8h，用水冲洗然后晾干备用。
进一步地，所述复合溶液在15min内涂覆在碳布表面。
进一步地，所述致孔剂为碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，碳酸钠与碳酸氢钠的质量比为1:0.5～1.3。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸铵/亚硫酸钠中的任意一种，过硫酸铵/亚硫酸钠中过硫酸铵与亚硫酸钠的摩尔质量比为1:0.1～0.3。
本发明的有益效果：
(1)本发明以亲水性石墨烯和聚苯胺来修饰改性碳布，石墨烯与碳布相比具有更好的生物相容性和导电性能，且石墨烯的比表面积比碳布大，更有利于增大生物的附着面积，本发明对石墨烯进行亲水处理，使得石墨烯在溶液中分布均匀，本发明苯胺单体在磺酸下聚合，得到部分磺化聚苯胺，从而增加聚苯胺表面的亲水基团，增强聚苯胺的亲水性，本发明的碳布经过亲水预处理，改善碳布的亲水性能，因此本发明制备的阳极材料亲水性能好，有利于生物的附着和生长。
(2)本发明在复合溶液中加入了致孔剂，致孔剂能够在单体聚合的过程中产生气体，使得聚合物中形成孔道，孔道能够增加聚合物的表面积，同时也能增加聚合物的吸附能力，使得阳极材料能够附着更多的生物，同时也提高了生物在阳极材料上的固定效果。
(3)本发明的复合溶液中含有丙烯酸，一方面用于提高聚合物的亲水性能，另一方面有利于增加复合溶液的粘度和塑性，使得复合溶液与碳布之间结合更加牢固，同时也有利于控制复合溶液在碳布表面成型后的厚度。
(4)本发明的碳布涂覆上复合溶液在室温下反应1～2h，使得单体聚合，然后在55～60℃下烘干一方面是为了去除水分，另一方面是为了分解残余的碳酸氢钠，减少阳极材料中的杂质。
(5)本发明复合溶液未涂覆前温度为0～5℃，聚合反应速度慢，给复合溶液涂覆在碳布表面的工序留出足够的时间，复合溶液在15min内涂覆在碳布表面，避免复合溶液在未涂覆前就过度反应，不利于后续涂覆工序，复合溶液中的磺酸酸化碳布有利于进一步提高碳布的亲水性。
(6)本发明实用的致孔剂为碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，可以通过两者的比例来调节气体产生的速度，使得聚苯胺成型时形成足够量的孔洞，气体产生过快容易使得气体逸走，形成的孔道过大、形成速度过快容易使得孔道坍塌，气体产生过慢则不易形成孔洞。
(7)本发明使用过硫酸铵/亚硫酸钠为引发剂时，亚硫酸钠的量能够影响反应的速度，亚硫酸钠过多会导致聚合反应过快，不利于复合溶液的涂覆。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种生物燃料电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.按重量份数计，将5份单层氧化石墨烯、5份苯乙烯磺酸和100份去离子水混合，在室温下搅拌24h，然后加入5份水合肼，在95℃下回流10h，然后过滤洗涤，将固体产物真空干燥，得到亲水性石墨烯；
s2.按重量份数计，将5份聚苯乙烯磺酸，0.6份亲水性石墨烯，3份丙烯酸单体，30份苯胺单体加入到装由300份ph值为1的磺酸溶液的反应器中，用冰水浴控制反应器温度为2℃，以430r/min的转速机械搅拌，然后加入0.25份引发剂，3份致孔剂，得到复合溶液；
s3.将碳布浸泡在乙醇或丙酮溶液中，然后超声震荡1h，然后取出晾干，然后放入浓度为25％的双氧水中浸泡7h，用水冲洗然后晾干得到预处理碳布。
s4.将复合溶液在15min内均匀地涂覆在预处理碳布表面，在室温下反应1.5h，然后在55℃下烘干，再用去离子和丙酮交替冲洗，最后得到阳极材料。
所述致孔剂为碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，碳酸钠与碳酸氢钠的质量比为1:1.3。
所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸钠，过硫酸铵/亚硫酸钠中过硫酸铵与亚硫酸钠的摩尔质量比为1:0.1。
实施例2
s1.按重量份数计，将5份单层氧化石墨烯、8份苯乙烯磺酸和100份去离子水混合，在室温下搅拌24h，然后加入7份水合肼，在92℃下回流12h，然后过滤洗涤，将固体产物真空干燥，得到亲水性石墨烯；
s2.按重量份数计，将5份聚苯乙烯磺酸，0.3份亲水性石墨烯，5份丙烯酸单体，35份苯胺单体加入到装由300份ph值为1.5的磺酸溶液的反应器中，用冰水浴控制反应器温度为5℃，以400r/min的转速机械搅拌，然后加入0.3份引发剂，1份致孔剂，得到复合溶液；
s3.将碳布浸泡在乙醇或丙酮溶液中，然后超声震荡0.5h，然后取出晾干，然后放入浓度为30％的双氧水中浸泡6h，用水冲洗然后晾干得到预处理碳布。
s4.将复合溶液在15min内均匀地涂覆在预处理碳布表面，在室温下反应1h，然后在60℃下烘干，再用去离子和丙酮交替冲洗，最后得到阳极材料。
所述致孔剂为碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，碳酸钠与碳酸氢钠的质量比为1:0.5。
所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸钠，过硫酸铵/亚硫酸钠中过硫酸铵与亚硫酸钠的摩尔质量比为1:0.3。
实施例3
s1.按重量份数计，将5份单层氧化石墨烯、6份苯乙烯磺酸和100份去离子水混合，在室温下搅拌24h，然后加入6.5份水合肼，在90℃下回流8h，然后过滤洗涤，将固体产物真空干燥，得到亲水性石墨烯；
s2.按重量份数计，将5份聚苯乙烯磺酸，0.9份亲水性石墨烯，1份丙烯酸单体，40份苯胺单体加入到装由300份ph值为1.2的磺酸溶液的反应器中，用冰水浴控制反应器温度为0℃，以500r/min的转速机械搅拌，然后加入0.28份引发剂，2份致孔剂，得到复合溶液；
s3.将碳布浸泡在乙醇或丙酮溶液中，然后超声震荡0.8h，然后取出晾干，然后放入浓度为20％的双氧水中浸泡8h，用水冲洗然后晾干得到预处理碳布。
s4.将复合溶液在15min内均匀地涂覆在预处理碳布表面，在室温下反应2h，然后在58℃下烘干，再用去离子和丙酮交替冲洗，最后得到阳极材料。
所述致孔剂为碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，碳酸钠与碳酸氢钠的质量比为1:0.9。
所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸钠，过硫酸铵/亚硫酸钠中过硫酸铵与亚硫酸钠的摩尔质量比为1:0.2。
实施例4
s1.按重量份数计，将5份单层氧化石墨烯、5份苯乙烯磺酸和100份去离子水混合，在室温下搅拌24h，然后加入6.8份水合肼，在93℃下回流12h，然后过滤洗涤，将固体产物真空干燥，得到亲水性石墨烯；
s2.按重量份数计，将5份聚苯乙烯磺酸，0.9份亲水性石墨烯，1份丙烯酸单体，36份苯胺单体加入到装由300份ph值为1的磺酸溶液的反应器中，用冰水浴控制反应器温度为1℃，以500r/min的转速机械搅拌，然后加入0.27份引发剂，2份致孔剂，得到复合溶液；
s3.将碳布浸泡在乙醇或丙酮溶液中，然后超声震荡1h，然后取出晾干，然后放入浓度为30％的双氧水中浸泡8h，用水冲洗然后晾干得到预处理碳布。
s4.将复合溶液在15min内均匀地涂覆在预处理碳布表面，在室温下反应2h，然后在59℃下烘干，再用去离子和丙酮交替冲洗，最后得到阳极材料。
所述致孔剂为碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，碳酸钠与碳酸氢钠的质量比为1:0.4。
所述引发剂为过硫酸铵。
实施例5
s1.按重量份数计，将5份单层氧化石墨烯、8份苯乙烯磺酸和100份去离子水混合，在室温下搅拌24h，然后加入6.5份水合肼，在95℃下回流11h，然后过滤洗涤，将固体产物真空干燥，得到亲水性石墨烯；
s2.按重量份数计，将5份聚苯乙烯磺酸，0.8份亲水性石墨烯，4份丙烯酸单体，38份苯胺单体加入到装由300份ph值为1的磺酸溶液的反应器中，用冰水浴控制反应器温度为2℃，以400r/min的转速机械搅拌，然后加入0.28份引发剂，3份致孔剂，得到复合溶液；
s3.将碳布浸泡在乙醇或丙酮溶液中，然后超声震荡0.8h，然后取出晾干，然后放入浓度为30％的双氧水中浸泡8h，用水冲洗然后晾干得到预处理碳布。
s4.将复合溶液在15min内均匀地涂覆在预处理碳布表面，在室温下反应2h，然后在60℃下烘干，再用去离子和丙酮交替冲洗，最后得到阳极材料。
所述致孔剂为碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，碳酸钠与碳酸氢钠的质量比为1:0.5。
所述引发剂为过硫酸钾。
对比例1
s1.按重量份数计，将5份聚苯乙烯磺酸，0.3份石墨烯，5份丙烯酸单体，35份苯胺单体加入到装由300份ph值为1.5的盐酸溶液的反应器中，用冰水浴控制反应器温度为5℃，以400r/min的转速机械搅拌，然后加入0.3份引发剂，1份致孔剂，得到复合溶液；
s2.将复合溶液在15min内均匀地涂覆在碳布表面，在室温下反应1h，然后在60℃下烘干，再用去离子和丙酮交替冲洗，最后得到阳极材料。
所述致孔剂为碳酸钠和碳酸氢钠的混合物，碳酸钠与碳酸氢钠的质量比为1:0.5。
所述引发剂为过硫酸铵/亚硫酸钠，过硫酸铵/亚硫酸钠中过硫酸铵与亚硫酸钠的摩尔质量比为1:0.3。
对比例2
对比例2与实施例2的区别之处在于：s2.按重量份数计，将5份聚苯乙烯磺酸，0.3份亲水性石墨烯，5份丙烯酸单体，35份苯胺单体加入到装由300份ph值为1.5的磺酸溶液的反应器中，用冰水浴控制反应器温度为5℃，以400r/min的转速机械搅拌，然后加入0.3份引发剂，得到复合溶液；
以实施例1～5和对比例1～2制备得到的阳极材料为阳极，以不锈钢铁丝网为阴极，待生物燃料电池稳定后以恒电流法实验，测试生物燃料电池的最高功率密度和开路电压，测试数据如下表所示。
对比例1与实施例2的区别在于，对比例1的碳布、石墨烯和聚苯胺都未经亲水处理，根据对比例1与实施例2的测试数据对比可知，亲水性对生物燃料电池阳极材料的电学性能有明显影响，亲水性良好的阳极材料具有更好的产电性能；根据对比例2与实施例2的测试数据对比可知，致孔剂增加阳极材料的表面积有利于强化阳极材料的产电性能。
本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。