本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种硅基负极材料、制备方法和锂离子电池。
背景技术：
：锂离子电池作为一种新型的二次电池，具有能量密度高、循环寿命长和无记忆效应等优点，得到了广泛的使用。目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨碳为主，碳材料的可逆比容量已经达到了360mah/g，并已经接近其理论比容量372mah/g。被视为碳负极材料的替代性产品，但在充放电过程中存在较大的体积效应，导致材料粉化实效，表现出较差的循环稳定性。在非碳负极材料中，硅材料具有较高的比容量，达到4200mah/g，且储量丰富、成本低廉，被视为碳负极材料的替代性产品。然而，纯硅材料在电池充放电过程中存在巨大的体积变化，导致材料粉化实效，表现出较差的循环稳定性，限制其广泛应用。为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题，目前采用的主要对策是：减小硅颗粒的粒径，制备纳米级材料以减小体积变化产生的内应力；采用碳包覆制备核壳结构材料以缓解巨大的体积变化等方法。然而纳米硅材料极易团聚，影响电极的循环稳定性；采用碳包覆制备核壳结构材料在包覆不当或者有缺陷的时候会使电极活性物质与集流体分离，从而影响了电池的循环性能。如申请号为201310143242.1的发明专利公开了硅碳负极材料、其制备方法及一种锂离子电池，该发明首先将有机硅化合物与还原剂混合、反应得到硅-热解材料；然后将其与石墨球磨混合，得到硅-热解碳材料；再将得到的硅-热解碳材料在酸溶液中进行刻蚀，然后与含金属离子的盐溶液混合，沉积金属及其氧化物，得到硅碳负极材料。本发明采用廉价易得的有机硅为原料，在制备的硅碳复合材料表面包覆了导电性较好的金属层和金属氧化物层，形成导电网络，提高了材料的导电性能；同时，所包覆的金属及其氧化物可以有效降低锂离子充放电过程中的体积膨胀和机械应力，使制备的复合材料具有较长的循环寿命。但是本发明中所述金属离子为fe2+、fe3+、sn2+和ti4+中的一种或几种，得到的金属层为fe、sn和ti及其氧化物层。技术实现要素：本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种结构稳定，导电性能好，比容量高和循环稳定性好的锂离子电池用硅基负极材料，以及提供一种操作简单、工艺条件温和、成本低和适合工业化大规模生产的制备方法，和一种锂离子电池。本发明提供了一种硅基负极材料，包括硅碳颗粒和金属镍，所述硅碳颗粒表面包覆有金属镍。所述的金属镍的厚度为0.5-3微米，硅碳颗粒和金属镍的重量配比为100：(0.5-3)。所述的硅碳颗粒的制备方法为，将有机碳与硅粉混合，高温碳化，得到硅碳颗粒；所述有机碳为：聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、沥青、蔗糖、淀粉中的任意一种或其中几种的混合物。优选的，有机碳与硅粉的重量比为1-10:10-15，高温碳化的处理温度为500-1000℃，碳化时间为2-4h。所述的硅碳颗粒粒径大小为3-15微米。本发明还提供一种硅基负极材料的制备方法，将硅碳颗粒、镍盐、还原剂、水按重量比100：(1-5)：(1-5)：(90-100)混合，过滤，洗涤，烘干，烘干温度优选为100-150℃，得到硅基负极材料。所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种。所述还原剂为硼氢化钾、磷酸二氢钠中的一种或多种。本发明还提供一种锂离子电池，包括硅基负极材料。本发明的有益效果是，本发明首次采用镍包覆硅碳颗粒制得一种导电性能好，结构稳定的硅基负极材料。1、本发明对硅碳颗粒表面包覆金属镍，可以提高材料的导电性和结构稳定性从而制备比容量高和循环寿命长的锂离子电池。2、本发明硅基负极材料的制备工艺操作简单，工艺条件温和，生产成本低，满足工业化生产。附图说明图1为本发明的硅基负极材料的sem图。具体实施方式实施例1将粒径为5微米的硅碳颗粒、硫酸镍、硼氢化钾、水按重量比100：1：1：100均匀混合，搅拌3小时，过滤洗涤，150℃烘干，得到硅基负极材料。所述硅碳颗粒的制备方法为，将聚氯乙烯与粒径为1.5μm的硅粉按照质量比为1∶1的比例混合球磨，得到聚氯乙烯与硅粉的混合物；将所述混合物转入到瓷舟中，在氩气的保护下升温到950℃，保温4小时，冷却后取出，得到硅碳颗粒。将所得负极材料与羧甲基纤维素钠(cmc)、水等按重量比30：2：100，均匀混合搅拌，涂敷在铜箔上，130℃烘干，滚压，切成小片，将负极片和隔膜进行卷绕，入壳，注入电解液，电解液采用自制1mol/l的六氟磷酸锂有机液，制作方形电池。以0.02c充电到4.1v截至，0.2c放电到3.0v对电池性能进行测试。将以上电池进行寿命测试，测试方法为：1c充电至4.2v，搁置30分钟，1c放电至3.0v,循环测试。当放电容量低于标称容量的80％时截止，循环次数达1520次。实施例2将粒径为5微米的硅碳颗粒、硝酸镍、磷酸二氢钠、水按重量比100：3：1：90均匀混合，搅拌3小时，过滤洗涤，100℃烘干，得到硅基负极材料。所述硅碳颗粒的制备方法同实施例1。将所得负极材料与羧甲基纤维素钠(cmc)、水等按重量比30：5：90，均匀混合搅拌，涂敷在铜箔上，150℃烘干，滚压，切成小片，将负极片和隔膜进行卷绕，入壳，注入电解液，电解液采用自制1mol/l的六氟磷酸锂有机液，制作方形电池。以0.02c充电到4.1v截至，0.2c放电到3.0v对电池性能进行测试。将以上电池进行寿命测试，测试方法为：1c充电至4.2v，搁置30分钟，1c放电至3.0v,循环测试。当放电容量低于标称容量的80％时截止，循环次数达1510次。实施例3将粒径为10微米的硅碳颗粒、硫酸镍、硼氢化钾、水按重量比100：5：1：100均匀混合，搅拌3小时，过滤洗涤，125℃烘干，得到硅基负极材料。所述硅碳颗粒的制备方法同实施例1。将所得负极材料与羧甲基纤维素钠(cmc)、水等按重量比30：3：95，均匀混合搅拌，涂敷在铜箔上，110℃烘干，滚压，切成小片，将负极片和隔膜进行卷绕，入壳，注入电解液，电解液采用自制1mol/l的六氟磷酸锂有机液，制作方形电池。以0.02c充电到4.1v截至，0.2c放电到3.0v对电池性能进行测试。将以上电池进行寿命测试，测试方法为：1c充电至4.2v，搁置30分钟，1c放电至3.0v,循环测试。当放电容量低于标称容量的80％时截止，循环次数达1505次。实施例4将粒径为10微米的硅碳颗粒、硝酸镍、磷酸二氢钠、水按重量比100：2：5：100均匀混合，搅拌3小时，过滤洗涤，140℃烘干，得到硅基负极材料。所述硅碳颗粒的制备方法同实施例1。将所得负极材料与羧甲基纤维素钠(cmc)、水等按重量比30：3：95，均匀混合搅拌，涂敷在铜箔上，140℃烘干，滚压，切成小片，将负极片和隔膜进行卷绕，入壳，注入电解液，电解液采用自制1mol/l的六氟磷酸锂有机液，制作方形电池。以0.02c充电到4.1v截至，0.2c放电到3.0v对电池性能进行测试。将以上电池进行寿命测试，测试方法为：1c充电至4.2v，搁置30分钟，1c放电至3.0v，循环测试。当放电容量低于标称容量的80％时截止，循环次数达1511次。实施例5将粒径为15微米的硅碳颗粒、硫酸镍、硼氢化钾、水按重量比100：1：5：95均匀混合，搅拌3小时，过滤洗涤，110℃烘干，得到硅基负极材料。所述硅碳颗粒的制备方法同实施例1。将所得负极材料与羧甲基纤维素钠(cmc)、水按重量比30：4：90，均匀混合搅拌，涂敷在铜箔上，150℃烘干，滚压，切成小片，将负极片和隔膜进行卷绕，入壳，注入电解液，电解液采用自制1mol/l的六氟磷酸锂有机液，制作方形电池。以0.02c充电到4.1v截至，0.2c放电到3.0v对电池性能进行测试。将以上电池进行寿命测试，测试方法为：1c充电至4.2v，搁置30分钟，1c放电至3.0v,循环测试。当放电容量低于标称容量的80％时截止，循环次数达1500次。对比例1将粒径为5微米的硅碳颗粒(未包覆有金属镍)与羧甲基纤维素钠(cmc)、水按重量比30：2：100，均匀混合搅拌，涂敷在铜箔上，130℃烘干，滚压，切成小片，将负极片和隔膜进行卷绕，入壳，注入电解液，电解液采用自制1mol/l的六氟磷酸锂有机液，制作方形电池。以0.02c充电到4.1v截至，0.2c放电到3.0v对电池性能进行测试。将以上电池进行寿命测试，测试方法为：1c充电至4.2v，搁置30分钟，1c放电至3.0v，循环测试。当放电容量低于标称容量的80％时截止，循环次数达1221次。所述硅碳颗粒的制备方法同实施例1。对比例2将粒径为5微米的负极材料与羧甲基纤维素钠(cmc)、水按重量比30：2：100，均匀混合搅拌，所述负极材料为金属锡与石墨的复合材料，制备方法如专利申请号：cn201310412628.8所述。制备电池的方法以及进行循环测试的方法如实施例1所示，测得的循环次数为：1135次。具体对比试验数据如表1所述。表1不同负极材料对电池寿命和比容量的影响表实验例寿命次数比容量(mah/g)实施例115201189实施例215101175实施例315051098实施例415111152实施例515001135对比例11221857对比例21135903从以上数据可以看出，通过对硅碳化合物材料表面进行包覆金属，提高了导电性，同时表面包覆层具有防止颗粒过度膨胀后粉化，电池寿命明显提高，同时也可以看出，不同的金属由于其导电性不同，产生的效果也不一样。本发明对比容量的提高幅度在30％左右。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。当前第1页12