凝胶复合正极片及其制备方法和制备全固态锂电池的方法与流程

本发明涉及锂电池等领域，具体为一种凝胶复合正极片及其制备方法和制备全固态锂电池的方法。

背景技术：

锂离子电池在交通工具和储能领域已经被广泛应用，人们迫切希望开发出高能量密度的锂离子二次电池。对于更高能量密度目标的进一步达成，以金属锂为负极的锂金属电池已成为必然选择。这是因为锂金属的容量为3860mah/g，约为石墨的10倍，由于其本身就是锂源，正极材料选择面宽；但是由于在液态电池中的“锂枝晶”现象使得其并未在锂电池中被大规模应用。另外，近年来曝出的一系列锂电池爆炸的新闻，使得锂电池的安全性能备受关注。锂离子电池的安全性能不好主要是源于目前采用的电解液中溶剂为易燃液体，当电池短路或者温度过高都有可能引起电池的燃烧甚至爆炸。而全固态电池在理论上完全可以满足人们对高能量密度和高安全性能的追求，因而成为锂离子电池技术发展新引擎。

全固态锂离子电池仍然主要由正极、电解质和负极三部分组成；其中电解质抛弃了传统的液态电解液，而采用全固态电解质，同时可以采用金属锂作为负极，因而具有安全性好、能量密度高等优点。然而，正是由于采用了固态电解质所产生电解质和正极之间的固-固界面阻抗大的问题阻碍了全固态锂离子电池技术的进一步发展。所以解决界面阻抗问题成了全固态电池开发中的关键。

界面阻抗大的主要原因是，在全固态锂电池中正极片中缺乏锂通道，因此要解决此问题就要人为在正极中构建锂离子通道，使得锂离子在正极片中可以自由传输。公开号为cn201610184451.4的中国发明专利中，采用在正极材料中混入快离子导体的方法来构建正极中锂离子通道，此中方法在一定程度上是减小正极和电解质之间的界面阻抗，但是目前可商用的室温快离子导体的锂离子电导率相较于电解液仍然较低，因此并不能彻底解决此问题。

技术实现要素：

本发明的第一目的是：提供一种凝胶复合正极片，以解决固态电池中正极片和固态电解质的界面阻抗问题。

实现上述目的的技术方案是：一种凝胶复合正极片，包括正极活性物质、导电剂、凝胶电解液、粘接剂和集流体；其中，所述粘接剂、导电剂、凝胶电解液和所述正极活性物质在集流体的表面形成层状结构；所述导电剂和凝胶电解液均匀的分散在所述正极活性物质之间，并通过所述粘接剂关联。

本发明的第二目的在于：提供一种制备第一目的中的凝胶复合正极片的方法。

实现第二目的的技术方案是：一种制备凝胶复合正极片的方法，包括以下步骤：步骤s1)制备浆料：按质量百分比获取浆料原料：粘接剂1％-8％、导电剂1％-8％以及剩余的正极活性物质；获取有机溶剂；将所述粘接剂、导电剂、正极活性物质依次加入至所述有机溶剂，制得黏度为4500～6500cps的浆料；步骤s2)制备正极片初品：将所述浆料涂布至集流体的一表面；高温烘烤干燥，得到所述正极片初品；步骤s3)制备正极片最终品：将所述正极片初品在凝胶电解液中进行浸泡，浸泡时间为4h-48h，得到所述正极片最终品。

在本发明一较佳实施例中，所述粘接剂为聚偏氟乙烯；所述导电剂为碳纳米管、导电炭黑中的一种或者两者的混合；所述正极活性物质为钴酸锂、磷酸亚铁锂、三元材料以及三者的改性粉体材料中的一种。

在本发明一较佳实施例中，所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种。

在本发明一较佳实施例中，所述集流体为铝箔或者多孔铝箔。

在本发明一较佳实施例中，所述凝胶电解液的组分按质量分数包括聚合物单体，0.5％-4％；引发剂，0.05％-0.2％；交联剂，2％-5％；电解液原液，90％-96％。

在本发明一较佳实施例中，所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三乙二醇二丙烯酸酯中的一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种；所述交联剂为聚乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸甲酯中的一种；电解液原液为锂盐的碳酸酯类有机物溶液。

在本发明一较佳实施例中，所述锂盐可以是六氟磷酸锂、过氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种，浓度为0.8mol/l-1.2mol/l。

本发明的第三目的是：提供一种制备全固态锂电池的方法。

实现第三目的的技术方案是：一种制备全固态锂电池的方法，在步骤s3)后还包括以下步骤：步骤s4)取出所述正极片最终品，吸取其表面残留的凝胶电解液；然后组装固态电解质、负极片和正极片最终品，得到全固态锂电池初品；步骤s5)抽真空封装所述全固态锂电池初品，在温度为60℃～100℃条件下静置4h—24h，让正极片空隙中吸附的凝胶电解液凝胶化，得到全固态锂电池最终品。

在本发明一较佳实施例中，所述固态电解质为聚环氧乙烷基、聚偏氟乙烯基、聚甲基丙烯酸甲酯基聚合物电解质中的一种；所述负极片为金属锂箔、锂合金复合负极以及改性的碳复合负极中的一种。

本发明的优点是：本发明的凝胶复合正极片及其制备方法和制备全固态锂电池的方法，将复合正极片的制备和全固态电池的制备工艺融入到一体，操作简便，活性物质含量高，便于生产规模化。所制备复合正极片不经过辊压，直接吸附充足的凝胶电解液，在高温静置过程中凝胶化，均匀分散在其空隙中，利用凝胶电解质来对锂离子进行传导，从而达到改善固态电解质和正极片之间的界面阻抗问题。采用此正极片所制备的全固态锂电池性能优良。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步解释。

图1是本发明实施例的凝胶复合正极片结构示意图。

图2是本发明实施例的全固态锂电池的结构示意图。

其中，

11铝箔；12粘接剂；

13正极活性物质；14导电剂；

15凝胶电解液；

21负极22固态电解质膜；

23正极；24负极耳；

25正极耳。

具体实施方式

以下实施例的说明是参考附加的图式，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。

如图1所示，一种凝胶复合正极片，包括正极活性物质、导电剂、凝胶电解液、粘接剂和集流体。

本实施例中，所述粘接剂为聚偏氟乙烯；所述导电剂为碳纳米管、导电炭黑中的一种或者两者的混合；所述正极活性物质为钴酸锂、磷酸亚铁锂、三元材料以及三者的改性粉体材料中的一种。所述凝胶电解液的组分按质量分数包括聚合物单体，0.5％-4％；引发剂，0.05％-0.2％；交联剂，2％-5％；电解液原液，90％-96％。

所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、三乙二醇二丙烯酸酯中的一种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种；所述交联剂为聚乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸甲酯中的一种；电解液原液为锂盐的碳酸酯类有机物溶液。

所述锂盐可以是六氟磷酸锂、过氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种，浓度为0.8mol/l-1.2mol/l。

其中，所述粘接剂、导电剂、凝胶电解液和所述正极活性物质在集流体的表面形成层状结构，即所述正极活性物质通过所述粘接剂连接至集流体，所述导电剂和凝胶电解液均匀的分散在所述正极活性物质之间，并通过粘结剂相互关联，

实现上述的凝胶复合正极片的方法，包括以下步骤。

步骤s1)制备浆料：

按质量百分比获取浆料原料：粘接剂1％-8％、导电剂1％-8％以及剩余的正极活性物质；

获取有机溶剂，所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种；

将所述粘接剂、导电剂、正极活性物质依次加入至所述有机溶剂，制得黏度为4500～6500cps的浆料。

步骤s2)制备正极片初品：将所述浆料涂布至集流体的一表面；高温烘烤干燥，得到所述正极片初品。所述集流体为铝箔或者多孔铝箔。

步骤s3)制备正极片最终品：将所述正极片初品在凝胶电解液中进行浸泡，浸泡时间为4h-48h，得到所述正极片最终品。

一种制备全固态锂电池的方法，包括以下步骤。

步骤s1)制备浆料：

按质量百分比获取浆料原料：粘接剂1％-8％、导电剂1％-8％以及剩余的正极活性物质；

获取有机溶剂，所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种；

将所述粘接剂、导电剂、正极活性物质依次加入至所述有机溶剂，制得黏度为4500～6500cps的浆料。

步骤s2)制备正极片初品：将所述浆料涂布至集流体的一表面；高温烘烤干燥，得到所述正极片初品。所述集流体为铝箔或者多孔铝箔。

步骤s3)制备正极片最终品：将所述正极片初品在凝胶电解液中进行浸泡，浸泡时间为4h-48h，得到所述正极片最终品。

步骤s4)取出所述正极片最终品，吸取其表面残留的凝胶电解液；然后组装固态电解质膜、负极片和正极片最终品，得到全固态锂电池初品。

步骤s5)抽真空封装所述全固态锂电池初品，在温度为60℃～100℃条件下静置4h—24h，让正极片空隙中吸附的凝胶电解液凝胶化，得到全固态锂电池最终品。

在本实施例中，所述固态电解质膜为聚环氧乙烷基、聚偏氟乙烯基、聚甲基丙烯酸甲酯基聚合物电解质膜中的一种；所述负极片可以为金属锂箔、锂合金复合负极以及改性的碳复合负极中的一种。

如图2所示，为所形成的全固态锂电池最终品，所述固态电解质膜位于正极片和负极片之间。

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

准备凝胶电解液：按质量百分比获取聚合物单体1.5％；引发剂0.1％；交联剂2.5％；电解液原液余量。本实施例中，所述聚合物单体为甲基丙烯酸甲酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述交联剂为聚乙二醇丙烯酸酯，所述电解液原液为锂盐的碳酸酯类有机物溶液，具体为六氟磷酸锂溶液，其浓度为0.8mol/l。将所述的甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈、聚乙二醇丙烯酸酯加入至所述六氟磷酸锂中，充分混合溶解得到凝胶电解液。

步骤s1)制备浆料：

按质量百分比获取浆料原料：粘接剂4％、导电剂4％以及剩余的正极活性物质。所述粘接剂为聚偏氟乙烯，所述导电剂为碳纳米管，所述正极活性物质为钴酸锂。

获取有机溶剂，所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮。

将所述聚偏氟乙烯加入至甲基吡咯烷酮，充分搅拌溶解后，再加入碳纳米管(微米级或纳米级颗粒)，充分搅拌混合后，再加入钴酸锂同时高速搅拌或者通过超声波震荡，使其充分分散。制得黏度为5500cps的浆料。

步骤s2)制备正极片初品：将所述浆料涂布至多孔铝箔的一表面；高温(100℃)真空条件下烘烤干燥，得到所述正极片初品。

步骤s3)制备正极片最终品：将所述正极片初品在凝胶电解液中进行浸泡，浸泡时间为24h，得到所述正极片最终品，如图1所示。

一种制备全固态锂电池的方法，包括以下步骤。

在步骤s3)之后，还包括以下步骤：

步骤s4)取出所述正极片最终品，吸取其表面残留的凝胶电解液；然后组装固态电解质膜、负极片和正极片最终品，得到全固态锂电池初品。如图2所示，所述固态电解质膜设置在负极片和正极片最终品之间。

步骤s5)抽真空封装所述全固态锂电池初品，在温度为60℃条件下静置24h，让正极片空隙中吸附的凝胶电解液凝胶化，得到全固态锂电池最终品，如图2所示。

实施例2

准备凝胶电解液：按质量百分比获取聚合物单体2.5％；引发剂0.1％；交联剂5％；电解液原液余量。本实施例中，所述聚合物单体为丙烯酸丁酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述交联剂为聚乙二醇丙烯酸酯，所述电解液原液为锂盐的碳酸酯类有机物溶液，具体为过氯酸锂溶液，其浓度为0.8mol/l。将所述的丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈、聚乙二醇丙烯酸酯加入至所述过氯酸锂中，充分混合溶解得到凝胶电解液。

步骤s1)制备浆料：

按质量百分比获取浆料原料：粘接剂8％、导电剂4％以及剩余的正极活性物质。所述粘接剂为聚偏氟乙烯，所述导电剂为导电炭黑，所述正极活性物质为磷酸亚铁锂。

获取有机溶剂，所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮。

将所述聚偏氟乙烯加入至甲基吡咯烷酮，充分搅拌溶解后，再加入导电炭黑(微米级或纳米级颗粒)，充分搅拌混合后，再加入磷酸亚铁锂同时高速搅拌或者通过超声波震荡，使其充分分散。制得黏度为5500cps的浆料。

步骤s2)制备正极片初品：将所述浆料涂布至多孔铝箔的一表面；高温(100℃)真空条件下烘烤干燥，得到所述正极片初品。

步骤s3)制备正极片最终品：将所述正极片初品在凝胶电解液中进行浸泡，浸泡时间为24h，得到所述正极片最终品。如图1所示。

一种制备全固态锂电池的方法，包括以下步骤。

在步骤s3)之后，还包括以下步骤：

步骤s4)取出所述正极片最终品，吸取其表面残留的凝胶电解液；然后组装固态电解质膜、负极片和正极片最终品，得到全固态锂电池初品。如图2所示，所述固态电解质膜设置在负极片和正极片最终品之间。

步骤s5)抽真空封装所述全固态锂电池初品，在温度为60℃条件下静置24h，让正极片空隙中吸附的凝胶电解液凝胶化，得到全固态锂电池最终品，如图2所示。

实施例3

准备凝胶电解液：按质量百分比获取聚合物单体4％；引发剂0.2％；交联剂5％；电解液原液余量。本实施例中，所述聚合物单体为三乙二醇二丙烯酸酯，所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述聚乙二醇丙烯酸甲酯；所述电解液原液为锂盐的碳酸酯类有机物溶液，具体为过氯酸锂溶液，其浓度为1.0mol/l。将所述的三乙二醇二丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、聚乙二醇丙烯酸甲酯加入至所述过氯酸锂中，充分混合溶解得到凝胶电解液。

步骤s1)制备浆料：

按质量百分比获取浆料原料：粘接剂8％、导电剂8％以及剩余的正极活性物质。所述粘接剂为聚偏氟乙烯，所述导电剂为导电炭黑，所述正极活性物质为钴酸锂(20％)、磷酸亚铁锂(40％)、三元材料(24％)的改性粉体材料。

获取有机溶剂，所述有机溶剂为甲基吡咯烷酮。

将所述聚偏氟乙烯加入至甲基吡咯烷酮，充分搅拌溶解后，再加入导电炭黑(微米级或纳米级颗粒)，充分搅拌混合后，再加入改性粉体材料同时高速搅拌或者通过超声波震荡，使其充分分散。制得黏度为5500cps的浆料。

步骤s2)制备正极片初品：将所述浆料涂布至多孔铝箔的一表面；高温(100℃)真空条件下烘烤干燥，得到所述正极片初品。

步骤s3)制备正极片最终品：将所述正极片初品在凝胶电解液中进行浸泡，浸泡时间为24h，得到所述正极片最终品。如图1所示。

一种制备全固态锂电池的方法，包括以下步骤。

在步骤s3)之后，还包括以下步骤：

步骤s4)取出所述正极片最终品，吸取其表面残留的凝胶电解液；然后组装固态电解质膜、负极片和正极片最终品，得到全固态锂电池初品。如图2所示，所述固态电解质膜设置在负极片和正极片最终品之间。

步骤s5)抽真空封装所述全固态锂电池初品，在温度为60℃条件下静置24h，让正极片空隙中吸附的凝胶电解液凝胶化，得到全固态锂电池最终品，如图2所示。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。