本发明属于电化学材料技术领域，具体的说是涉及一种锂电池用碳包覆四氧化三铁纳米核壳型微球负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有比镍氢、镍镉、铅酸电池高的能量密度和功率密度，自身还具有循环寿命长、自放电率低、没有记忆效应等优点。因此，锂电池成为新型化学电源研究的重点之一。研究发现，锂离子电池负极材料的结构和形貌对电化学性能起到关键作用，所以，负极材料的研究一直是锂离子电池的热点和难点。
过渡金属氧化物是锂离子负极材料的一个种类，具有较高的存储锂离子和释放锂离子的能力，具有较高的理论比容量。将过渡金属氧化物作为锂电池负极材料，在充放电过程中表现出优异的电化学性能，但体积变化比较剧烈，使电极结构破坏，容量迅速衰减。因此，如何克服由于体积膨胀带来的缺点是一个研发的重要课题，其中用碳材料对fe3o4包覆，不仅可以有效地缓解fe3o4在充放电过程中的体积变化，而且可以避免fe3o4颗粒的团聚。
碳包覆是一种最为简单、相对有效的提高其电导率，从而改善其电化学性能的方法，但是包覆碳前驱体的选择及其包覆方法是该过程的难点。目前常用的用于包覆的碳前驱体有葡萄糖、蔗糖、淀粉、酞胺等，但这些碳前驱体在材料烧结所需温度下形成的碳石墨化程度低，由此制备的材料电导率不高，影响了电极材料的导电性能。
树脂是制备优良碳材料的前驱体，它不仅能够提高碳的石墨化程度，而且具有还原性，能防止过渡金属的不利氧化。另外，树脂还具有碳化收率高，包覆层致密，强度高，不易破裂等明显优势。本发明选取酚醛树脂、环氧树脂以及具有缩合多环多核芳香结构的copna树脂作为包覆碳前躯体。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决锂离子电池负极材料存在的充放电过程中体积变化而引起的电化学性能衰减问题，提出一种碳包覆前躯体包覆四氧化三铁纳米核壳型微球的制备方法，用作锂离子电池负极材料。
本发明是通过以下技术方案实现的，一种锂电池用碳包覆四氧化三铁纳米核壳型微球的制备方法，采用以下步骤：
1.fe3o4纳米颗粒的制备
(1)将六水三氯化铁加入到一定体积的乙二醇中，进行超声分散，得溶液a；
(2)将无水乙酸钠与六水三氯化铁按一定的质量比加入到溶液a中进行磁力搅拌，得溶液b；
(3)将溶液b倒入聚四氟乙烯反应釜中，在高温条件下进行溶剂热反应，得溶液c；
(4)将溶液c去上清液后的沉淀物用蒸馏水、无水乙醇进行离心洗涤、真空干燥，得黑色固体粉末d，粉末d即为纳米fe3o4颗粒；
2.碳的包覆
(1)将一定量的树脂在少量溶剂中超声溶解，得溶液e；
(2)将一定量黑色粉末d(纳米fe3o4)加入到溶液e中并超声分散，得混合溶液f；
(3)将混合溶液f倒入玛瑙研钵中进行研磨分散直至溶剂完全挥发，得黏稠固体g；
(4)将黏稠固体g在一定温度下进行固化干燥并研磨，得粉末h；
(5)将粉末h在氮气气氛下进行高温碳化，然后气氛保护下自然冷却至室温，得碳包覆四氧化三铁纳米核壳型微球。
步骤1中六水三氯化铁与乙酸钠的质量比为1∶2-2∶1，六水三氯化铁质量是乙二醇质量的4％-8％。超声时间为10-30min，磁力搅拌时间为30-60min。溶剂热反应温度为180-220℃，反应时间为12-24h。真空干燥的温度为60℃，时间为12h。溶剂热法制备的纳米四氧化三铁颗粒尺寸均匀，直径范围为200-300nm。
步骤2中原料树脂质量是fe3o4质量的5％-30％，所用的树脂是酚醛树脂、环氧树脂或copna树脂中任意一种。
步骤2中固化温度为130℃，时间为12h。
步骤2中碳化温度为500-700℃，升温速率为1-3℃/min，保温60-120min。碳化后形成以fe3o4为核，无定型碳为壳的碳包覆四氧化三铁纳米核壳型微球，其直径范围为350nm-500nm。
本发明具有以下优点：
1.碳包覆四氧化三铁纳米核壳型微球具有结构规整、粒径分布均一、壳层厚度可控、孔径分布窄等特点。
2.采用树脂作为碳前驱体，提高碳的石墨化程度，从而更有效的提高材料导电性，同时树脂具有还原性，可防止过渡金属的不利氧化。
3.原料便宜、易得，利用树脂与过渡金属氧化物的研磨混合，此过程简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例中得到的典型的纳米四氧化三铁粒子的扫描电镜图；
图2是实施例1得到的碳包覆四氧化三铁纳米核壳型微球扫描电镜图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。本发明要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。
实施例1：
称取六水三氯化铁(fecl3·6h2o)4.8g作为铁源，加入到60ml乙二醇(eg)中，进行超声分散20min；然后，称取无水乙酸钠9.6g，其中六水三氯化铁(fecl3·6h2o)与无水乙酸钠的比例为1∶2，加入到上述溶液，磁力搅拌30min；将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应24h；待反应结束，自然冷却至室温后，将反应产物用蒸馏水、无水乙醇依次进行离心洗涤；后于真空中60℃干燥12h得纳米四氧化三铁，其扫描电镜图如图1所示。
称取酚醛树脂0.025g作为碳源，滴加少许无水乙醇，进行超声或搅拌溶解；然后，加入0.5g纳米四氧化三铁，其中酚醛树脂质量是fe3o4质量的5％，继续进行超声分散20min；之后，将混合物倒入玛瑙研钵中，以无水乙醇为溶剂，加入少许进行研磨直至溶剂挥发完全。
将研磨后的黏稠固体在130℃下固化12h；将固化产物置于管式炭化炉中，在n2保护下，以3℃/min的升温速率升温至650℃，进行碳化120min，最后在n2保护下自然冷却至室温，得碳包覆四氧化三铁纳米核壳型微球，其扫描电镜图如图2所示。电化学测试显示经过100次循环后，作为锂电池负极材料比容量稳定在637mah/g。
实施例2：
称取六水三氯化铁(fecl3·6h2o)4.8g作为铁源，加入到80ml乙二醇(eg)中，进行超声分散20min；然后，称取无水乙酸钠4.8g，其中六水三氯化铁(fecl3·6h2o)与无水乙酸钠的比例为1∶1，加入到上述溶液，磁力搅拌30min；将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下反应16h；待反应结束，自然冷却至室温后，将反应液用蒸馏水、无水乙醇依次进行离心洗涤；后于真空中60℃干燥12h得纳米四氧化三铁。
称取环氧树脂0.05g作为碳源，滴加少许甲苯，进行超声或搅拌溶解；然后，加入0.5g纳米四氧化三铁，其中环氧树脂质量是fe3o4质量的10％，继续进行超声分散20min；之后，将混合物倒入玛瑙研钵中，以甲苯为溶剂，加入少许进行研磨直至溶剂挥发完全。
将研磨后的黏稠固体在130℃下固化12h；将固化产物置于管式炭化炉中，在n2保护下，以1℃/min的升温速率升温至500℃，进行碳化100min，最后在n2保护下自然冷却至室温，得碳包覆四氧化三铁纳米核壳型微球，电化学测试显示经过100次循环后，作为锂电池负极材料比容量稳定在601mah/g。
实施例3：
称取六水三氯化铁(fecl3·6h2o)4.8g作为铁源，加入到100ml乙二醇(eg)中，进行超声分散20min；然后，称取无水乙酸钠2.4g，其中六水三氯化铁(fecl3·6h2o)与无水乙酸钠的比例为2∶1，加入到上述溶液，磁力搅拌30min；将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在220℃下反应12h；待反应结束，自然冷却至室温后，将反应液用蒸馏水、无水乙醇依次进行离心洗涤，后于真空中60℃干燥12h得纳米四氧化三铁。
称取copna树脂0.1g作为碳源，滴加少许四氢呋喃，进行超声或搅拌溶解；然后，加入0.5g纳米四氧化三铁，其中copna树脂质量是fe3o4质量的20％，继续进行超声分散20min；之后，将混合物倒入玛瑙研钵中，以四氢呋喃为溶剂，加入少许进行研磨直至溶剂挥发完全。
将研磨后的黏稠固体在130℃下固化12h；将固化产物置于管式炭化炉中，在n2保护下，以2℃/min的升温速率升温至600℃，进行碳化80min，最后在n2保护下自然冷却至室温，得碳包覆四氧化三铁纳米核壳型微球，电化学测试显示经过100次循环后，作为锂电池负极材料比容量稳定在539mah/g。
实施例4：
称取六水三氯化铁(fecl3·6h2o)4.8g作为铁源，加入到120ml乙二醇(eg)中，进行超声分散20min；然后，称取无水乙酸钠9.6g，其中六水三氯化铁(fecl3·6h2o)与无水乙酸钠的比例为1∶2，加入到上述溶液，磁力搅拌30min；将上述溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃下反应20h；待反应结束，自然冷却至室温后，将反应液用蒸馏水、无水乙醇依次进行离心洗涤；后于真空中60℃干燥12h得纳米四氧化三铁。
称取酚醛树脂0.15g作为碳源，滴加少许无水乙醇，进行超声或搅拌溶解；然后，加入0.5g纳米四氧化三铁，其中酚醛树脂质量是fe3o4质量的30％，继续进行超声分散20min；之后，将混合物倒入玛瑙研钵中，以无水乙醇为溶剂，加入少许进行研磨直至溶剂挥发完全。
将研磨后的黏稠固体在130℃下固化12h；将固化产物置于管式炭化炉中，在n2保护下，以3℃/min的升温速率升温至700℃，进行碳化60min，最后在n2保护下自然冷却至室温，得碳包覆四氧化三铁纳米核壳型微球，电化学测试显示经过100次循环后，作为锂电池负极材料比容量稳定在497mah/g。