碳纳米管导电浆料及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于导电浆料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管导电浆料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

碳纳米管是由单层或多层石墨卷曲而成的一维管状纳米材料，与传统的导电剂炭黑，乙炔黑等相比，其具有更高的电子导电率，所需用量也相对较低，有利于提升电池容量、提高电池循环寿命、尤其有利于提高电池的大倍率充放电性能，因而在锂离子动力电池导电剂方面具有诱人的应用前景。也正因为如此，碳纳米管已经成为锂离子电池导电剂发展的主要方向之一。实际应用中，碳纳米管通过相互交叉叠加，搭建成交错相连的网络以传递电子，进而实现导电，在网络中，碳纳米管之间相互接触，或者是碳纳米管与其他导电特性的物质复配，进而互相接触，使得碳纳米管有效提高电池的大电流放电能力。

然而，由于碳纳米管的管层之间具有很强的范德华力存在，加上其本身具有的大比表面积和高长径比的性质，使得碳纳米管在很多情况下都属于团聚的形态，难以均匀地分散到材料中，如要发挥碳纳米管的优异性能，使其得到广泛的应用，就需要首先解决碳纳米管的均匀分散问题。

目前市场上采用化学方法和物理方法对碳纳米管进行分散。其中，化学方法主要是用强氧化性酸处理，从而得到分散性很好的碳纳米管，但该方法会破坏碳纳米管的结构，会影响碳纳米管的导电性能。物理方法则是采用超声波处理或者球磨机分散，但该方法生产的效率低，分散效果差。经过了解，目前电池厂使用的碳纳米管导电浆料粘度都比较大，大于30000mpa·s，给后续加工使用中造成了不便，另外目前用于碳纳米管导电浆料的溶剂为n-甲基吡咯烷酮，n-甲基吡咯烷酮气味大，刺激性强，会对人体皮肤造成腐蚀。而如果粘度达不到30000mpa.s，静置时会出现碳纳米管沉降、浆料析出分层等问题。

技术实现要素：

针对现有碳纳米管导电浆料存在的分散效果差、静置发生沉降、析出分层等问题，本发明提供一种碳纳米管导电浆料及其制备方法。

更进一步地，本发明还提供一种锂离子电池。

本发明是这样实现的：

一种碳纳米管导电浆料，所述碳纳米管导电浆料按照质量含量100％计，包括以下组分：

导电功能体0.5％～10％；

分散剂0.1％～5％；

溶剂85％～97.5％；

所述导电功能体由粗管径和细管径的多壁碳纳米管组成，其中所述粗管径多壁碳纳米管的管径为40nm～150nm，所述细管径多壁碳纳米管的管径为5nm～40nm，且所述粗管径多壁碳纳米管和所述细管径多壁碳纳米管的管径的差值≥20nm，所述粗管径多壁碳纳米管和所述细管径多壁碳纳米管的质量比为(8～2):(2～8)，所述粗管径、细管径多壁碳纳米管的管长为30μm～100μm。

相应地，所述碳纳米管导电浆料的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤s01.将分散剂和溶剂进行混合处理，使所述分散剂和溶剂混合均匀；

步骤s02.在搅拌条件下，将导电功能体加入所述步骤s01得到的混合溶液中，进行预分散，得到预混料；

步骤s03.将所述预混料进行研磨处理，得到碳纳米管导电浆料。

更进一步地，一种锂离子电池，包括负极材料和正极材料，所述负极材料或者正极材料的导电剂由如上所述的碳纳米管导电浆料制作而成或由如上所述的碳纳米管导电浆料的制备方法制备的碳纳米管导电浆料制作而成。

相对于现有技术，本发明提供的碳纳米管导电浆料，具有碳纳米管分散均匀，静置90天上下层固含量变化小，沉降少且没有明显分层现象，体积电阻率50mω.cm左右，粘度仅为5000～15000mpa·s，导电网络均匀等特点。本发明中的功能导电体为不同管径的多壁碳纳米管的混合使用，制得导电浆料具有良好的导电网络，使得碳纳米管与锂离子电池的正极活性材料、负极活性材料的接触面更加的广阔，形成的导电桥梁通道更多，从而进一步改善了锂离子电池的导电性能。

本发明提供的碳纳米管导电浆料的制备方法，工艺简单可行，不但没有破坏碳纳米管的结构，而且所制得的碳纳米管导电浆料具有相对较低的粘度和优良的导电性能，静置3个月后，浆料的稳定性较好，未出现分层或是析出现象，性质稳定均一，适合大规模工业化生产。

由于本发明提供的碳纳米管导电浆料具有粘度低、导电性能良好、静置不分层不析出等特点，用作锂离子电池正负极材料的导电剂时，正负极浆料制备省时省力而且获得的锂离子电池导电性能良好，还能使得锂离子电池表现出优异的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为常规碳纳米管导电浆料的sem图；

图2为本发明实施例7所制得的碳纳米管导电浆料的sem图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种碳纳米管导电浆料。

所述碳纳米管导电浆料按照质量含量100％计，包括以下组分：

导电功能体0.5％～10％；

分散剂0.1％～5％；

溶剂85％～97.5％；

所述导电功能体由粗管径和细管径的多壁碳纳米管组成，其中所述粗管径多壁碳纳米管的管径为40nm～150nm，所述细管径多壁碳纳米管的管径为5nm～40nm，且所述粗管径多壁碳纳米管和所述细管径多壁碳纳米管的管径的差值≥20nm，所述粗管径多壁碳纳米管和所述细管径多壁碳纳米管的质量比为(8～2):(2～8)，所述粗管径、细管径多壁碳纳米管的管长为30μm～100μm。

下面对本发明的碳纳米管导电浆料做进一步的解释说明。

在任何实施例中，该导电浆料主要导电物质为碳纳米管，通过管径不同的碳纳米管的组合，避免了导电浆料如图1所示的发生团聚现象。

优选地，所述粗管径多壁碳纳米管和所述细管径多壁碳纳米管的质量比为4:6～6:4。在该配比下，获得的碳纳米管导电浆料，没有如图1所示的团聚现象，而且静置3个月也没有出现浆料的明显分层，也无碳纳米管析出问题。

在本发明中，所述分散剂主要用于将碳纳米管分散在溶剂中。优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚氧丙烯酸酯共聚物、聚偏氟乙烯、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的至少一种。

优选地，所述溶剂为3-甲氧基丙酸甲酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯中的一种或多种。所选用的这些溶剂属于新型环保溶剂，具有很低的气味，为中沸点溶剂，并且对人体皮肤刺激性和腐蚀性非常小。

进一步优选地，在所述粗管径多壁碳纳米管和所述细管径多壁碳纳米管的质量比为4:6～6:4的前提下，所述溶剂由3-甲氧基丙酸甲酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯按照质量比为1：1：1进行混合而成。在所述的条件下，获得的碳纳米管导电浆料中的碳纳米管被充分分散开来，形成如图2所示的三维网状的导电网格；重要的是静置3个月后，浆料上下层的固含量变化小于0.6％，分层极其微小、无析出现象，并且体积电阻率仅为46±1mω.cm，粘度变化率不超过60％，性质稳定。

本发明实施例提供的碳纳米管导电浆料，具有碳纳米管分散均匀，静置90天时上下层固含量变化小，沉降少且没有明显分层现象，体积电阻率50mω.cm左右，粘度仅为5000～15000mpa·s，导电网络均匀等特点。并且由于功能导电体为不同管径的多壁碳纳米管的混合使用，得到的导电浆料具有良好的导电网络，使得碳纳米管与锂离子电池的正极活性材料、负极活性材料的接触面更加的广阔，形成的导电桥梁通道更多，从而进一步改善了锂离子电池正负极的导电性能。

本发明在提供上述碳纳米管导电浆料的前提下，还进一步提供了所述碳纳米管导电浆料的制备方法。

在一实施例中，所述碳纳米管导电浆料的制备方法，至少包括以下步骤：

步骤s01.将分散剂和溶剂进行混合处理，使所述分散剂和溶剂混合均匀；

步骤s02.在搅拌条件下，将导电功能体加入所述步骤s01得到的混合溶液中，进行预分散，得到预混料；

步骤s03.将所述预混料进行研磨处理，得到碳纳米管导电浆料。

为了更好的理解该制备方法，下面对该制备方法做进一步的解释说明。

步骤s01中，先将分散剂和溶剂进行混料处理，一方面能节省浆料的制备时间，另一方面，可以使得碳纳米管能均匀分散于由分散剂和溶剂形成的混合溶液中。在将分散剂和溶剂进行混合时，搅拌速度为3000r/min～5000r/min，搅拌5s～30s即可。

步骤s02中，将碳纳米管与分散剂和溶剂形成的混合溶液进行预分散时，搅拌速度为5000r/min～8000r/min，搅拌时间为10min～20min，即可获得预混料。

步骤s03中，所述研磨处理的方式为砂磨，所述砂磨时间为1min～120min。具体是采用砂磨机进行砂磨处理，经过砂磨机的砂磨处理，获得含有多个粒径为5～20微米的球形或者长条状的碳纳米管团聚体的导电浆料。

更具体地，砂磨机为涡轮式砂磨机，在砂磨过程中，控制砂磨机的转速为500～2500r/min。

所述砂磨机中的研磨介质为二氧化锆珠、硅酸锆珠、二氧化铝珠、钢珠中的任一种或多种，所述研磨介质的粒径为0.5mm～3.0mm。

本发明提供的碳纳米管导电浆料的制备方法，工艺简单可行，不但没有破坏碳纳米管的结构，而且所制得的碳纳米管导电浆料具有相对较低的粘度和优良的导电性能，静置3个月后，浆料的稳定性较好，未出现分层或是析出现象，性质稳定均一，适合大规模工业化生产。

相应地，本发明还进一步提供一种锂离子电池。

在实施例中，所述锂离子电池，包括负极材料和正极材料，所述负极材料或者正极材料的导电剂由如上所述的碳纳米管导电浆料制作而成或由如上所述的碳纳米管导电浆料的制备方法制备的碳纳米管导电浆料制作而成。

而锂离子电池的其他正极材料、负极材料、隔膜以及电解液，均采用本领域熟知的材料，为了节约篇幅，在此不再展开详细的描述。

由于本发明提供的碳纳米管导电浆料具有粘度低、导电性能良好、静置不分层不析出等特点，用作锂离子电池正负极材料的导电剂时，正负极浆料制备省时省力而且获得的锂离子电池导电性能良好，还能使得锂离子电池表现出优异的循环性能。

为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合多个具体实施例进行说明。

实施例1

一种碳纳米管导电浆料，包括以下组分：

其中，所述细管径多壁碳纳米管管径为5～40nm，管长30μm～100μm；所述粗管径多壁碳纳米管的管径为60～150nm，管长为30μm～100μm。

所述碳纳米管导电浆料的制备方法包括以下步骤：

(1)在15l的容器中加入9.35kg的3-甲氧基丙酸甲酯作为溶剂载体，向其中加入0.15kg聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂；

(2)用高速搅拌机在5000r/min的条件下将聚乙烯吡咯烷酮充分溶解于3-甲氧基丙酸甲酯中，得到混合溶液；

(3)向溶解好的混合溶液中加入细管径多壁碳纳米管0.2kg、粗管径多壁碳纳米管0.3kg，然后在搅拌机转速5000r/min的条件下，搅拌20min得到了预分散浆料；

(4)将预分散好的浆料加入到涡轮砂磨机中，涡轮砂磨机的球磨珠为直径为1.5mm的氧化锆珠，在2200r/min下研磨3h即可以得到碳纳米管导电浆料。

实施例2

一种碳纳米管导电浆料，包括以下组分：

其中，所述细管径多壁碳纳米管管径为5～40nm，管长30μm～100μm；所述粗管径多壁碳纳米管的管径为60～150nm，管长为30μm～100μm。

所述碳纳米管导电浆料的制备方法包括以下步骤：

(1)在15l的容器中加入4.675kg的3-甲氧基丙酸甲酯和4.675kg的乙二醇二乙酸酯作为溶剂载体，向其中加入0.15kg聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂；

(2)用高速搅拌机在5000r/min的条件下将聚乙烯吡咯烷酮充分溶解于3-甲氧基丙酸甲酯和乙二醇二乙酸酯中，得到混合溶液；

(3)向溶解好的混合溶液中加入细管径多壁碳纳米管0.2kg、粗管径多壁碳纳米管0.3kg，然后在搅拌机转速5000r/min的条件下，搅拌20min得到预分散浆料；

(4)将预分散好的浆料加入到涡轮砂磨机中，涡轮砂磨机的球磨珠为直径为1.5mm的氧化锆珠，在2200r/min下研磨3h即可以得到碳纳米管导电浆料。

实施例3

一种碳纳米管导电浆料，包括以下组分：

其中，所述细管径多壁碳纳米管管径为5～40nm，管长30μm～100μm；所述粗管径多壁碳纳米管的管径为60～150nm，管长为30μm～100μm。

所述碳纳米管导电浆料的制备方法包括以下步骤：

(1)在15l的容器中加入4.675kg的3-甲氧基丙酸甲酯和4.675kg的丙二醇二乙酸酯作为溶剂载体，向其中加入0.15kg聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂；

(2)用高速搅拌机在5000r/min的条件下将聚乙烯吡咯烷酮充分溶解于3-甲氧基丙酸甲酯和丙二醇二乙酸酯中，得到混合溶液；

(3)向溶解好的混合溶液中加入细管径多壁碳纳米管0.2kg、粗管径多壁碳纳米管0.3kg，然后在搅拌机转速5000r/min的条件下，搅拌20min得到预分散浆料；

(4)将预分散好的浆料加入到涡轮砂磨机中，涡轮砂磨机的球磨珠为直径为1.5mm的氧化锆珠，在2200r/min下研磨3h即可以得到碳纳米管导电浆料。

由于本发明的制备方法基本相同，搅拌速度以及搅拌时间的微小变化对碳纳米管导电浆料的性能影响不大，因此，为节约篇幅，将实施例1～12及对比例1～4的碳纳米管导电浆料的配方列于表1中。

表1实施例1～12及对比例1～4的碳纳米管导电浆料的配方

为了验证实施例1～12及对比例1～4制备的碳纳米管导电浆料的性质，将实施例1～12以及对比例1～4所制备的产品，进行如下测试：

(1)固含量、细度、外观、粘度测试，包括制备完放置1天的固含量和静置3个月后的上层、下层固含量，具体是静置1天后，测试固含量，然后用瓶子密封保存，然后在室内普通环境放置3个月时间。当放置到达3个月后，测量导电浆料的细度，观察表面是否有溶液析出，上下层的固含量以及粘度。具体结果如表2所示；

(2)体积电阻率测试：按照gb/t33818-2017的标准方法进行测试，测试结果如表2所示。

表2实施例1～12及对比例1～4的碳纳米管导电浆料的性能数据表

由表1及表2可知：

(1)实施例1、4、5在两种不同管径多壁碳纳米管且添加单一溶剂的条件下，得到的碳纳米管导电浆料，静置3个月后，容易发生轻微的析出，上下层固含量变化率在1.4％～6.5％之间，粘度变化率在200％左右，体积电阻率在56mω.cm以上，；

(2)实施例7、9、11在两种不同管径多壁碳纳米管并且添加三种溶剂的情况下，静置3个月后，上下层的固含量变化率均小于0.6％，而且粘度变化率均小于60％，体积电阻率小于50mω.cm，碳纳米管导电浆料的性能相对于其他性能更加优越，而且对实施例7获得的碳纳米管导电浆料进行sem扫描，具体如图2所示，从图2可见，粗细多壁碳纳米管分散均匀且不发生团聚；

(3)实施例2、3在两种不同管径多壁碳纳米管并且添加两种溶剂的情况下，静置3个月后，上下层的固含量变化率在5.6％～10％之间，而且粘度变化率均大于200％，体积电阻率大于56mω.cm；

(3)实施例6、8在两种不同管径多壁碳纳米管投料量相同并且添加一种或两种溶剂的情况下，静置3个月后，上下层的固含量变化率在4.7％～6.7％之间，有析出现象，而且粘度变化率均在150％～200％以内，体积电阻率大于50mω.cm；

(4)实施例2、3、10在两种不同管径多壁碳纳米管并且添加两种溶剂的情况下，静置3个月后，上下层的固含量变化率在5.6％～10％之间，而且粘度变化率均在200％左右，体积电阻率大于56mω.cm；

(5)实施例7、9、11与12相比，在两种不同管径多壁碳纳米管并且添加两种溶剂的情况下，静置3个月后，实施例7、9、11上下层的固含量变化率均小于0.6％，无析出，而且粘度变化率均小于60％，体积电阻率小于50mω.cm，而实施例12虽然也无析出，但是其体积电阻率超过50mω.cm，并且固含量变化为超过1.0％；

(6)对比例1～4在单一管径多壁碳纳米管并且添加单种溶剂的情况下，静置3个月后，上下层的固含量变化率在5.6％～10％之间，而且粘度变化率均在200％左右，体积电阻率大于56mω.cm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。