一种具有热断功能的复合隔膜及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法和应用，更具体为一种具有热断功能的锂离子电池用复合隔膜及其制备和应用。

背景技术：

随着社会的发展、科技的进步，环境污染成为一个亟待解决的问题。为了缓解由于化石燃料的燃烧排放的温室气体及有毒有害物质，构建更加和谐的生活环境，电动汽车受到了越来越广泛的关注。电动汽车所用的动力部件是电池，锂离子电池由于具有能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等优点在电动汽车领域具有广阔的应用前景。

锂离子电池主要由电极、电解液、隔膜三部分组成。作为电池的关键部件之一，它的作用是防止电池短路，保持吸收电解液，提供锂离子传递的通道。目前商业化的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃类隔膜，但是聚烯烃隔膜熔点比较低，极端情况下，隔膜熔断会导致正负极材料接触，从而引起火灾、爆炸等危险。

为了提高锂离子电池的安全性能，从隔膜的角度而言，制备一种具有热断功能的耐高温隔膜是一种有效地解决措施。

技术实现要素：

本发明目的在于针对目前锂离子电池商业化聚烯烃微孔隔膜存在的耐热等级低、润湿性差等问题，提供一种具有热断功能的锂离子电池用复合隔膜及其制备和应用。

为了实现上述目的，本发明选择商业化聚烯烃隔膜(聚乙烯或聚丙烯)为基体，用耐热纤维为涂料，利用相转化的方法制备具有热断功能的锂离子电池用复合隔膜及其制备和应用。

所述复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(1)将聚烯烃隔膜浸渍在异丙醇溶液中12h以上，于室温干燥；

(2)耐热纤维溶于有机溶剂中，室温下充分搅拌24h以上形成均匀溶液；

(3)将聚烯烃隔膜在搅拌状态下浸渍于步骤(2)制备的均匀溶液中8h以上，取出，然后将其整体浸渍于树脂的不良溶剂中5-20min，形成多孔膜，在去离子水中浸泡除去残余溶剂，取出干燥后得到复合隔膜。

所述的耐热纤维为聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮、聚吡咯中的一种或两种以上。

所述的有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。

所形成的均匀溶液中耐热纤维的质量浓度在1-10％之间。

所述不良溶剂为甲醇、水、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上。

所制备复合隔膜的涂层孔径尺寸为0.01-10um，涂层厚度为1-10um之间，复合隔膜的热断温度130-160℃，在热断温度下聚烯烃隔膜层融化，堵塞涂层的孔道，实现阻断离子传递的功能。

有益结果：

本发明于现有技术相比，其优点在于：

(1)本发明使采用相转化的方法制备具有多孔涂层的复合隔膜。

(2)本发明制备的复合隔膜具有热断功能(130-160℃)，提高了电池的安全性能。

(3)本发明制备的隔膜具有良好的润湿性、热稳定性和机械性能，符合动力电池对于隔膜的要求：隔膜在200℃时没有发生形变，具有良好的高温稳定性。

(4)本发明制备工艺简单，可操作性强，有利于进一步推广使用。

(5)本发明拓宽了锂离子电池隔膜的使用范围。

(6)选择商业化聚烯烃隔膜(聚乙烯或聚丙烯)为基体，用耐热纤维为涂料，利用相转化的方法制备多功能的锂离子电池用复合隔膜。由于相转化的制备方法以及纤维主链上的极性基团，所制备的复合膜的具有较高的孔隙率、与良好的电解液的亲和力，有利于电池倍率性能的提高；耐热纤维涂层的引入可以提高聚烯烃隔膜的耐高温性能，提高了电池的安全性能；制备的复合膜还具有高温熔断功能，进一步加强了电池的安全性能。此外，这种方法工艺简单、成本低、可操作性强，

有利于进一步推广使用，是一种极具应用前景的锂离子电池隔膜。

附图说明

图1为实施例2制备的复合隔膜表面sem图。

图2为实施例2制备的复合隔膜经过140℃处理前后的截面聚乙烯层sem图。

图3为对比例1制备的复合隔膜的截面涂层sem图。

图4为实施例2制备的复合隔膜与对比例2在锂离子电池中的倍率性能对比图。

具体实施方式：

以下结合实施案例对本发明进行进一步的说明，而不是限制本发明范围。

实施例1

(1)将聚烯烃隔膜浸渍在异丙醇溶液中12h，于室温干燥；

(2)将聚聚苯并咪唑溶于二甲基乙酰胺中，室温下充分搅拌24h形成1wt.％的均匀溶液；

(3)将聚烯烃隔膜在搅拌状态下浸渍于步骤(2)制备的均匀溶液中8h，取出，然后将其整体浸渍于水中10min，固化形成多孔膜，在去离子水中浸泡除去残余溶剂，取出干燥后得到复合隔膜。

所制备的复合隔膜的涂层孔径尺寸为0.05-1um，涂层厚度为3um，180℃时隔膜没有发生尺寸收缩，其热断温度为140℃。利用制备的复合隔膜组装锂离子电池测试。lifepo4、锂片分别为正极和负极，1mlipf6(ec/dmc/emc，体积比为1:1:1)为电解液。其中，正极由80wt.％的lifepo4，10wt.％的superp碳，10wt.％的聚偏氟乙烯组成，活性物质lifepo4含量为2.5-3.0mg/cm²。组装完电池于25℃下静置5h后，相对于正极活性物质的质量在不同倍率下进行充放电测试。结果发现其具有良好的倍率性能，在5c的倍率下，首圈放电比容量达到120mah/g。

实施例2

(1)将聚烯烃隔膜浸渍在异丙醇溶液中12h，于室温干燥；

(2)将聚苯并咪唑溶于二甲基乙酰胺中，室温下充分搅拌24h形成3wt.％的均匀溶液；

(3)将聚烯烃隔膜在搅拌状态下浸渍于步骤(2)制备的均匀溶液中8h，取出，然后将其整体浸渍于水中10min，固化形成多孔膜，在去离子水中浸泡除去残余溶剂，取出干燥后得到复合隔膜。

所制备的复合隔膜的涂层孔径尺寸为50-500nm，涂层厚度为4um，其热断温度为140℃，从图1和图2中可看出，在热断温度下的复合膜中的聚烯烃隔膜层发生融化，堵塞了多孔涂层的孔道，实现了阻断离子传递的功能；同时在温度为200℃时隔膜没有发生尺寸收缩。然后，在与实施例1相同的条件下，利用制备的复合隔膜组装锂离子电池。在5c的倍率下，首圈放电比容量为120mah/g.。

实施例3

(1)将聚烯烃隔膜浸渍在异丙醇溶液中12h，于室温干燥；

(2)将聚苯并咪唑溶于二甲基乙酰胺中，室温下充分搅拌24h形成5wt.％的均匀溶液；

(3)将聚烯烃隔膜在搅拌状态下浸渍于步骤(2)制备的均匀溶液中8h，取出，然后将其整体浸渍于异丙醇中10min，固化形成多孔膜，在去离子水中浸泡除去残余溶剂，取出干燥后得到复合隔膜。

所制备的复合隔膜的涂层孔径尺寸为50-350nm，涂层厚度为5um，200℃时隔膜没有发生尺寸收缩，其热断温度为140℃。然后，在与实施例1相同的条件下，利用制备的复合隔膜组装锂离子电池。在5c的倍率下，首圈放电比容量为115mah/g。

实施例4

(1)将聚烯烃隔膜浸渍在异丙醇溶液中12h，于室温干燥；

(2)将聚酰亚胺溶于n-甲基吡咯烷酮中，室温下充分搅拌24h形成8wt.％的均匀溶液；

(3)将聚烯烃隔膜在搅拌状态下浸渍于步骤(2)制备的均匀溶液中8h，取出，然后将其整体浸渍于水中10min，固化形成多孔膜，在去离子水中浸泡除去残余溶剂，取出干燥后得到复合隔膜。

所制备的复合隔膜的涂层孔径尺寸为0.1-1um，涂层厚度为4um，200℃时隔膜没有发生尺寸收缩，其热断温度为140℃。然后，在与实施例1相同的条件下，利用制备的复合隔膜组装锂离子电池。在5c的倍率下，首圈放电比容量为119mah/g。

实施例5

(1)将聚烯烃隔膜浸渍在异丙醇溶液中12h，于室温干燥；

(2)将聚苯并咪唑与磺化聚醚醚酮溶于二甲基乙酰胺中，室温下充分搅拌24h形成4wt.％的均匀溶液；

(3)将聚烯烃隔膜在搅拌状态下浸渍于步骤(2)制备的均匀溶液中8h，取出，然后将其整体浸渍于乙醇中10min，固化形成多孔膜，在去离子水中浸泡除去残余溶剂，取出干燥后得到复合隔膜。

所制备的复合隔膜的涂层孔径尺寸为50-300nm，涂层厚度为5um，200℃时隔膜没有发生尺寸收缩，其热断温度为140℃。然后，在与实施例1相同的条件下，利用制备的复合隔膜组装锂离子电池。在5c的倍率下，首圈放电比容量为110mah/g.。

对比例1

(1)将聚烯烃隔膜浸渍在异丙醇溶液中12h，于室温干燥；

(2)将聚聚苯并咪唑溶于二甲基乙酰胺中，室温下充分搅拌24h形成4wt.％的均匀溶液；

(3)将聚烯烃隔膜在搅拌状态下浸渍于步骤(2)制备的均匀溶液中8h，取出，干燥，得到复合隔膜。

所制备的复合隔膜的涂层为相对致密的结构，涂层厚度为0.5um。在与实施例1相同的条件下，利用制备的复合隔膜组装锂离子电池，在0.5c的倍率下，电池充放电容量为0mah/g。从图3中可看出，相比于相转化所制备的多孔涂层，直接烘干所制备的涂层为致密结构，锂离子传输阻力大大增加，不利于锂离子的传导，阻碍了电池的正常运行。

对比例2

商业化的聚乙烯隔膜孔径在50-350nm之间；厚度为20um；进行热稳定性测试，结果为温度达到120℃时，膜形态收缩明显，当温度达到200℃以上时，膜已完全融化；遇明火时易燃。

图4可看出，本发明和对比例2利用商业化的聚乙烯隔膜组装锂离子电池电池性能相比，在5c的倍率下，放电比容量为120mah/g，倍率性能良好。

综上所述，本发明采用相转化法制备复合隔膜，这种方法工艺简单、可操作性强，有利于进一步推广使用。通过对成膜过程的控制，膜的热稳定性和电化学性能都得到很好的统一。从热稳定性测试及熔断结果可以发现，本发明大幅度提高隔膜的热稳定性，大大提高了电池的安全性，更适合应用到锂离子电池当中。