一种锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法。

背景技术：

锂离子电池以高电压、高比容量、高比能量、无污染、循环寿命长、自放电小以及安全性能好的特点决定了它在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等许多领域有着广阔的应用前景，锂离子电池已经成为高能电源中最重要的研究对象。

锂离子电池镍钴锰三元正极材料具有成本低、比容量高、循环性能好等优点，是极具发展前景的正极材料。三元ni、co、mn材料主要有lini1/3co1/3mn1/3o2（简称111三元）、lini0.4co0.2mn0.4o2（424三元）、lini0.5co0.2mn0.3o2（523三元）、lini0.6co0.2mn0.2o2（622三元）及lini0.8co0.1mn0.1o2（811三元）等，还有新近发展的富锂三元材料li1.2ni0.133co0.133mn0.533o2。

对于电池材料来说，合成方法与工艺过程对材料性能起着决定性的作用。目前商业化三元材料的主要合成方法为共沉淀法，共沉淀法的关键在于前驱体的制备。传统共沉淀前驱体制备方法是把镍、钴、锰三种金属离子在同一反应釜中同时反应直接形成三元前驱体共沉淀颗粒(ni,co,mn)(oh)2或(ni,co,mn)co3，该方法存在结晶度不高、共沉淀不完全等问题。在此，我们提出了一种新的制备工艺，把镍、钴、锰三种金属离子在不同反应釜中分别沉淀，但是反应时间很短，并不让其沉淀颗粒长大，形成ni(oh)2、co(oh)2、mn(oh)2或nico3、coco3、mnco3微沉淀颗粒，然后再把这些微沉淀颗粒混合在一起充分反应形成三元前驱体颗粒。通过与传统共沉淀法前驱体对比，发现新方法生成的前驱体结晶度有很大提高，将两种前驱体采用相同的后续热处理工艺制备出三元正极材料，发现新方法合成的材料比传统共沉淀法合成的材料具有更优异的电化学性能。因此本方法是一种新型高效的合成方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述正极材料的化学式为li1~1.2nixcoymnzo2其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，材料前驱体制备方法包括如下制备步骤。

（1）将可溶性镍盐溶于去离子水中，搅拌，配制为镍离子浓度为0.2~1.2mol·l^-1的镍盐溶液。

（2）将可溶性钴盐溶于去离子水中，搅拌，配制为钴离子浓度为0.2~1.2mol·l^-1的钴盐溶液。

（3）将可溶性锰盐溶于去离子水中，搅拌，配制为锰离子浓度为0.2~1.2mol·l^-1的锰盐溶液。

（4）将沉淀剂和氨水溶于去离子水中，搅拌，配制沉淀剂浓度为0.8~3.0mol·l^-1的碱性溶液，该碱性溶液中沉淀剂和nh3的摩尔比为1.5:1~3:1。

（5）将反应釜a、b、c按x:y:z的比例装入去离子水，保持搅拌及40~60℃水浴加热状态；将上述镍盐溶液和碱性溶液同时滴入反应釜a中，将上述钴盐溶液和碱性溶液同时滴入反应釜b中，将上述锰盐溶液和碱性溶液同时滴入反应釜c中；此过程三个反应釜中镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的进料速度为x:y:z，并分别调节碱性溶液滴速使ph维持在某一定值，且三个反应釜中ph保持一致。

（6）反应釜a、b、c在进料5~10分钟后，同时开启出料阀，控制反应釜a、b、c的出料速度为x:y:z，同时滴入处于搅拌状态保持40~60℃水浴加热的反应釜d中。当反应釜d中浆料达到一定体积时，反应釜a、b、c停止进料；当a、b、c釜内剩余浆料全部出料至反应釜d中后，反应釜d继续搅拌1~10小时，然后陈化12小时，接着抽滤3~4次，最后120℃鼓风干燥至水分完全蒸干，得到三元正极材料前驱体。

作为优选，所述的镍盐为ni(ch3coo)2或ni(no3)2或niso4或它们的水合物；所述的钴盐为co(ch3coo)2或co(no3)2或coso4或它们的水合物；所述的锰盐为mn(ch3coo)2或mn(no3)2或mnso4或它们的水合物。

作为优选，所述沉淀剂为碳酸钠或氢氧化钠；如果用碳酸钠，则ph维持在8.5~9.5之间某一定值；如果用氢氧化钠，则ph维持在11.0~12.0之间某一定值。

作为优选，第（1）、（2）、（3）步中所配置的镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液中金属离子浓度相同。

为了防止反应浆料氧化，反应釜a、b、c、d在反应过程中可通氮气或惰性气体保护。

本发明与传统共沉淀法的区别在于：传统共沉淀法把镍、钴、锰三种金属离子的盐溶液滴入同一反应釜中同时反应直接形成三元前驱体共沉淀颗粒(ni,co,mn)(oh)2或(ni,co,mn)co3；本方法则是把镍、钴、锰三种金属离子的盐溶液滴入不同反应釜中先分别反应形成ni(oh)2、co(oh)2、mn(oh)2或nico3、coco3、mnco3一次微沉淀颗粒，然后再混到一起混合生长形成(ni,co,mn)(oh)2或(ni,co,mn)co3二次前驱体颗粒。

本发明工艺流程示意图如附图1所示。

本发明的创新点在于：提出一种新的材料合成方法，分别控制一次沉淀颗粒和二次沉淀颗粒的生长环境，使前驱体颗粒的结晶过程更为优化。

本发明的有益效果为：本发明前驱体结晶度明显高于传统共沉淀法，由此前驱体合成的材料比传统共沉淀法合成的材料具有更优异的电化学性能。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

图2为本发明方法实施例1制备的前驱体的x射线衍射图谱与对比例共沉淀法所制备的前驱体的x射线衍射图谱的对比。

图3为本发明方法实施例1制备的正极材料的倍率循环曲线图与对比例共沉淀法所制备的正极材料的倍率循环曲线图对比。

图4为本发明方法实施例1制备的正极材料的0.1c和0.5c放电曲线图与对比例共沉淀法所制备的正极材料的0.1c和0.5c放电曲线图对比。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，下面举例说明具体实施方式，以对本发明进行进一步说明。

实施例1。

本实例所制备的是正极材料li1.2ni0.133co0.133mn0.533o2的前驱体。

本实例中ni:co:mn的物质的量比例x:y:z=1:1:4。

称取0.04molni(ch3coo)2·4h2o溶解于去离子水中配制为100ml溶液，搅拌20min，得到镍离子浓度为0.4mol·l^-1的镍盐溶液；称取0.04molco(ch3coo)2·4h2o溶解于去离子水中配制为100ml溶液，搅拌20min，得到钴离子浓度为0.4mol·l^-1的钴盐溶液；称取0.16molmn(ch3coo)2·4h2o溶解于去离子水中配制为400ml溶液，搅拌20min，得到锰离子浓度为0.4mol·l^-1的锰盐溶液；称取0.45molna2co3和19.2g氨水（含nh325%～28%）混合溶解于去离子水中配制为500ml溶液，搅拌20min，得到碱性溶液，该碱性溶液中na2co3和nh3的摩尔比为1.6:1，碳酸钠浓度为0.9mol·l^-1。

在反应釜a和b中各装入100ml去离子水，在反应釜c中装入400ml去离子水，水浴加热至水温为50℃，保持搅拌状态，先往各釜中滴加碱性溶液至ph=9.00，然后用蠕动泵同时往釜a中滴加镍盐溶液和碱性溶液，同时往釜b中滴加钴盐溶液和碱性溶液，同时往釜c中滴加锰盐溶液和碱性溶液；其中镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液的进料速度分别为2ml/min、2ml/min和8ml/min，调节各釜碱液滴速使各釜ph保持在9.00±0.05（用ph计一直监测）。

反应釜a、b、c在进料6分钟后，同时开启釜底的出料阀，三釜所出浆料同时滴入处于搅拌状态保持50℃水浴加热的反应釜d中，通过蠕动泵控制反应釜a、b、c的出料速度分别为4ml/min、4ml/min和16ml/min。

反应釜a、b、c进料40分钟后关闭所有进料阀，出料仍在继续；当a、b、c釜内剩余浆料全部出料至反应釜d中后，将反应釜d继续搅拌2小时。

将反应釜d静置陈化12小时，然后用布式漏斗抽滤4次，然后将滤出的沉淀在120℃鼓风干燥10小时，得到所需三元正极材料前驱体。

称量前驱体的质量，与相应质量的碳酸锂（过量5%）混合，研磨至混合均匀，倒入坩埚，放入马弗炉，用3小时从室温升温至500℃，保温5小时，然后用5小时升温至900℃，保温12小时，随炉冷却后充分研磨，即得到正极材料li1.2ni0.133co0.133mn0.533o2。

将上述正极材料真空120℃干燥3小时，然后与乙炔黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按照质量比80:10:10的比例配制浆料，在铝箔上涂布制备正极片，然后与金属锂片组装成扣式电池进行性能测试，其中电解液为1mol/llipf6的ec、dmc和emc混合液（体积比为1:1:1）。

对比例。

为了与实施例1进行效果对比，用共沉淀法制备正极材料li1.2ni0.133co0.133mn0.533o2的前驱体。

称取0.04molni(ch3coo)2·4h2o、0.04molco(ch3coo)2·4h2o和0.16molmn(ch3coo)2·4h2o混合溶解于去离子水中配制为500ml溶液，搅拌20min，得到金属盐溶液；称取0.45molna2co3和19.2g氨水（含nh325%～28%）混合溶解于去离子水中配制为500ml溶液，搅拌20min，得到碱性溶液。

在反应釜中装入500ml去离子水，加热至水温为50℃，保持搅拌状态，先往釜中滴加碱性溶液至ph=9.00，然后用蠕动泵同时往釜中滴加金属盐溶液和碱性溶液，金属盐溶液的进料速度为5ml/min，调节碱液滴速使釜内ph保持在9.00±0.05（用ph计一直监测），金属盐溶液滴完后结束进料，然后继续搅拌2小时，然后静置陈化12小时，然后用布式漏斗抽滤4次，然后将滤出的沉淀在120℃鼓风干燥10小时，得到所需三元正极材料前驱体。

同实施例1制备正极材料li1.2ni0.133co0.133mn0.533o2并组装成扣式电池进行性能测试。

采用本发明方法实施例1制备的前驱体和采用共沉淀法对比例制备的前驱体的xrd图谱对比如附图2所示。由图可见，共沉淀法前驱体的xrd衍射图峰形比较散漫，结晶度低；而本发明方法前驱体的xrd衍射图峰形尖锐，结晶度很高，说明本发明方法的合成工艺效果更好。

两种前驱体制备出的正极材料的循环倍率性能如附图3所示。测试过程以200mah/g为标称比容量，首先0.05c循环3次，接着0.1c循环10次，接着0.2c循环10次，接着0.5c循环10次，接着1c循环10次，接着2c循环10次，电压范围为2.2v~4.8v。结果显示，共沉淀法在前10次循环中容量下降较快，随后才趋于稳定，而本发明方法则一直循环比较稳定，而且本发明方法在循环过程中不同倍率下的平均放电比容量整体都比共沉淀法要高，尤其是高倍率2c放电时更明显，可见本发明方法合成的材料具有更高的比容量与更优异的倍率性能。

对两种前驱体制备出的正极材料的电压平台进行比较，发现本发明方法的电压平台比共沉淀法明显要高，0.1c时高150mv左右，0.2c时高180mv左右，0.5c时高220mv左右，1c时高250mv左右，2c时高300mv左右，其中在0.1c和0.5c下的放电曲线对比如附图4所示。可见本发明方法合成的材料具有更优异的放电性能。

实施例2。

本实例所制备的是正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2的前驱体。

本实例中ni:co:mn的物质的量比例x:y:z=5:2:3。

称取0.1molniso4·6h2o溶解于去离子水中配制为100ml溶液，搅拌20min，得到镍离子浓度为1mol·l^-1的镍盐溶液；称取0.04molcoso4·7h2o溶解于去离子水中配制为40ml溶液，搅拌20min，得到钴离子浓度为1mol·l^-1的钴盐溶液；称取0.06molmnso4·h2o溶解于去离子水中配制为60ml溶液，搅拌20min，得到锰离子浓度为1mol·l^-1的锰盐溶液；称取0.6molnaoh和15ml氨水（含nh325%～28%）混合溶解于去离子水中配制为200ml溶液，搅拌20min，得到碱性溶液，该碱性溶液中naoh和nh3的摩尔比为2.9:1，naoh浓度为3mol·l^-1。

在反应釜a、b、c中各装入200ml、80ml、120ml去离子水，水浴加热至水温为55℃，保持搅拌状态，先往各釜中滴加碱性溶液至ph=11.50，然后用蠕动泵同时往釜a中滴加镍盐溶液和碱性溶液，同时往釜b中滴加钴盐溶液和碱性溶液，同时往釜c中滴加锰盐溶液和碱性溶液；其中镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的进料速度分别为2ml/min、0.8ml/min、1.2ml/min，调节各釜碱液滴速使各釜ph保持在11.50±0.05（用ph计一直监测）。

反应釜a、b、c在进料5分钟后，同时开启釜底的出料阀，三釜所出浆料同时滴入处于搅拌状态保持55℃水浴加热的反应釜d中，通过蠕动泵控制反应釜a、b、c的出料速度分别为4ml/min、1.6ml/min和2.4ml/min。

反应釜a、b、c进料40分钟后关闭所有进料阀，出料仍在继续；当a、b、c釜内剩余浆料全部出料至反应釜d中后，将反应釜d继续搅拌8小时。

将反应釜d静置陈化12小时，然后用布式漏斗抽滤3次，然后将滤出的沉淀在120℃鼓风干燥10小时，得到所需三元正极材料前驱体。