一种Er、Zr金属离子混合掺杂三元正极材料及其制备方法与流程

文档序号:13806988阅读:2096来源:国知局
一种Er、Zr金属离子混合掺杂三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂电池正极材料技术领域,尤其涉及一种er、zr金属离子混合掺杂三元正极材料及其制备方法。



背景技术:

镍钴铝酸锂三元正极材料由于具有较高的能量密度,被广泛的运用于it产品以及新能源汽车领域。但单纯的镍钴铝酸锂(lnca)由于结构稳定性较差,而且镍钴铝酸锂有着较高的镍含量,容易发生阳离子混排,ni2+、li+互相占位,阻碍li+传输和破坏材料晶体结构,并且li+传在晶界之间的传达能力较差,导致材料的循环寿命和容量造成极大的危害。



技术实现要素:

鉴于上述问题,本发明的目的在于提供一种,旨在解决现有。

一方面,所述er、zr金属离子混合掺杂三元正极材料的制备方法包括下述步骤:

s1、预烧结步骤:称取镍钴铝酸锂前驱体,并喷撒高纯水混合均匀,转入烧结炉进行预烧结;

s2、配置掺杂元素溶液步骤:选取一定质量比例的er源和zr源加入去离子水中进行搅拌,搅拌同时进行超声,得到er与zr的混合溶液;

s3、混料步骤:称取预烧结后的前驱体,加入锂源,随后加入去离子水进行混合搅拌,搅拌同时进行超声,在搅拌超声过程中,滴加配置好的er与zr的混合溶液,得到混料溶液;

s4、水热步骤:将所述混料溶液加入至水热反应釜内,然后置于烘干箱中加热,设置水热反应温度与反应时间;

s5、干燥步骤:将水热后的物料进行干燥;

s6、烧结步骤:将干燥后的物料样品投入到烧结窑中,设置烧结温度和烧结时间,通入一定流量的气体,烧结完成后得到的样品,经过过筛除铁得到er、zr金属离子混合掺杂型镍钴铝酸锂正极材料。

另一方面,所述er、zr金属离子混合掺杂三元正极材料由上述方法制备得到,其形貌为类球形状,其成分化学式用lini(1-x-y-z)coxalyerzzrzo2表示,0≤x≤0.15,0≤y≤0.05,0.001≤z≤0.005。

本发明的有益效果是:本发明制备镍钴铝酸锂材料时,首先采用预烧方法,将nca前驱体预烧成多孔蜂窝状的类球形的预烧前驱体,然后将er、zr源按比例配置成溶液,与预烧前驱体在水系条件下混合后,er、zr溶液通过蜂窝状的孔洞有效的导入到正极材料基材内部中,再补锂,在水热、高温高压下,熔融er、zr源、基材以及锂源,使得充分有效反应,最后高温烧结,使得成品结晶,得到混合掺杂型镍钴铝酸锂正极材料;zr4+可以减少阳离子混排,er3+可以减少极化,增强电化学性能,因此er3+/zr4+在充电过程不发生电化学反应,不发生价态变化,可以起到稳定晶型结构的作用。

附图说明

图1是本发明提供的er、zr金属离子混合掺杂三元正极材料的制备方法的流程图;

图2是实施例预烧结前驱体电镜图;

图3是实施例得到的er、zr金属离子混合掺杂型镍钴铝酸锂正极材料的电镜图;

图4是实施例和对比例制备的锂电池的电性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。

如图1所示,本发明提供的er、zr金属离子混合掺杂三元正极材料的制备方法包括下述步骤:

s1、预烧结步骤。

称取镍钴铝酸锂前驱体,并喷撒高纯水混合均匀,转入烧结炉进行预烧结。这里喷撒高纯水混与镍钴铝酸锂前驱体的质量比为1%-10%,预烧结温度为300-700℃,时间为2-10h。

s2、配置掺杂元素溶液步骤。

选取一定质量比例的er源和zr源加入去离子水中进行搅拌,搅拌同时进行超声,得到er与zr的混合溶液。这里选取的er源和zr源的摩尔比为1:1,加入的去离子水的质量为er源、zr源总质量的3-10倍,超声搅拌时间为1-5h,所述er源为硝酸饵、饵酸、饵酸锂、氟化饵、硫酸饵中的一种或几种,所述zr源为硝酸锆、草酸锆、氯化锆、磷酸锆中一种或几种。

s3、混料步骤。

称取预烧结后的前驱体,加入锂源,随后加入去离子水进行混合搅拌,搅拌同时进行超声,在搅拌超声过程中,滴加配置好的er与zr的混合溶液,得到混料溶液。这里所述锂源为一水氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂中的一种或几种,锂元素与预烧结前驱体中的金属元素总的量摩尔比为1.0-1.2,er元素和zr元素投入总量为最终得到正极材料成品质量的1000-6000ppm,去离子水加入量为预烧结前驱体和锂源总质量的2-10倍,超声搅拌时间为1-5h。

由于在步骤s1对nca镍钴铝锂前驱体进行预烧结,形成多孔蜂窝状的类球形的预烧前驱体,然后加入配置好的er、zr混合溶液,通过去离子水混合并搅拌超声,er、zr混合溶液可以通过蜂窝状的孔洞有效的导入到nac前驱体内部,使得,er、zr离子与nac前驱体能更紧密有效接触,有利于后续反应。

s4、水热步骤。

将所述混料溶液加入至水热反应釜内,然后置于烘干箱中加热,设置水热反应温度与反应时间。所述水热反应釜的内衬为聚四氟乙烯,水热反应的反应温度为150-250℃、水热反应时间为5-15h。

s5、干燥步骤。

将水热后的物料进行干燥。这里采用旋转蒸发干燥,真空度要求<-0.1mpa,烘干温度为60-100℃,烘干时间为3-5h。

s6、烧结步骤。

将干燥后的物料样品投入到烧结窑中,设置烧结温度400-800℃、烧结时间1-15h,通入一定流量的空气或者氧气,烧结完成后得到的样品,经过过筛除铁得到er、zr金属离子混合掺杂型镍钴铝酸锂正极材料。

本发明通过掺入适量混合er3+、zr4+的阳离子,zr4+的阳离子与ni2+离子半径相当,可以替位部分ni2+,减少阳离子混排,而er3+可以在粒子间的晶界处形成liero2,可以增加晶界处li+的传导速率,减少极化,增强电化学性能。er3+/zr4+在充电过程不发生电化学反应,不发生价态变化,不会像ni2+、ni3+、ni4+而那样在充放电过程中发生体积变化,可以起到稳定晶型结构的作用。这种材料的制作方法阶段、原料易得,可以较容易转移到工业化生产。

下面通过具体实施例和对比例来验证本产品效果:

实施例:

1)称取200g的镍钴铝酸锂前驱体,喷撒5%的高纯水,混合均匀,放到烧结炉进行预烧结,在通气量为5m2/h,温度为500℃下,烧结5h。

2)称取44.3g的硝酸铒和42.9g的硝酸锆放入到烧瓶,加入872ml的水,使用超声波和搅拌器边搅拌边超声3h。

3)称取100g的预烧后的nca前驱体,放到烧瓶内,按照锂与前驱体的金属合量比为1.05,加入58.7g的锂源,随后加入650ml的去离子水,使用超声波和搅拌器边搅拌边3h,在搅拌超声时,滴加入12mler与zr的混合溶液。

4)将混合好的物料加入到内置聚四氟乙烯内衬的反应釜内,将反应釜的盖子扭紧,然后置于烘箱内,设置好180℃与15h。

5)将水热后的物料进行旋转蒸发干燥,选择旋转蒸发的水温为82℃旋转蒸发5h。

6)将干燥好的样品投入到烧结窑中,通入氧气烧结,烧结时间为14h,烧结温度为780℃,烧结完成的样品,经过过筛除铁后即为一种er、zr金属离子混合掺杂型镍钴铝酸锂正极材料。

对比例:

称取200g的镍钴铝酸锂前驱体,加入58.7g的锂源,然后进行干燥,干燥好的样品放入烧结窑中,通入氧气烧结,烧结时间为14h,烧结温度为780℃,烧结完成的样品,过筛除铁后得到镍钴铝酸锂正极材料。

所述实施例预烧结后的前驱体的电镜图与如图2所示,前驱体为多孔蜂窝状的类球形。最终得到的er、zr金属离子混合掺杂型镍钴铝酸锂正极材料的电镜图如图3所示。

将上述实施例和对比例将制备的镍钴铝酸锂正极材料组装成半电池,在蓝电测试系统上进行充放电及循环测试,具体测试方法为:将制备的镍钴铝酸锂正极材料作为正极活性材料,与乙炔黑、pvdf混合作为正极,以锂片为负极,组装成扣式半电池。其中正极片中活性材料、乙炔黑、pvdf三者的质量比为80:12:8。

实施例和对比例的电性能对比图图4所述,经过掺杂的电性能明显好过没有掺杂的样品。常规镍钴铝酸锂电池的容量下降至163mah/g,而er、zr掺杂的镍钴铝酸锂电池,经过50圈充放电,电池容量还能保持在173mah/g,提升了6.1%。当经过100圈充放电后,剩余容量差异更明显。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

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