氧化锌薄膜及其制备方法、发光器件与流程

本发明属于显示器件领域，尤其涉及氧化锌薄膜及其制备方法、发光器件。

背景技术：

zno是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37ev的宽禁带和3.7ev的低功函，这种能带结构特点决定了zno可成为合适的电子传输层材料；同时其良好的导电性、高可见光透过率、优异的水氧稳定性以及成熟的制备工艺使其在溶液工艺的光电器件中有着越来越出色的表现。

zno纳米晶与尺寸相关的能带结物特点决定了其作为电子传输层的优势，同时影响了led载流子辐射复合机理。关于zno基纳米晶的光学禁带宽度连续宽化的可控调节技术已经有所报道，研究学者通过引入不同浓度的mg²⁺，获得了光学禁带宽度连续宽化的zno纳米晶，有利于符合光电器件的载流子传输材料的某些特殊需求。然而，使zno纳米晶的光学禁带宽度连续变窄的方法却少有报道，不同浓度引入mg²⁺的手段仅适用于zno基纳米晶的光学禁带宽度连续宽化的需求，但是却不能使zno纳米晶的光学禁带宽度连续变窄。因此，对zno基纳米晶的光学禁带宽度的可控调节技术还有待改进和发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氧化锌薄膜及其制备方法、发光器件，旨在解决现有的调节技术不能有效的使zno基纳米晶的光学禁带宽度连续变窄的问题。

本发明提供了一种氧化锌薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

提供溶解有锌前驱体盐和镉前驱体盐的混合溶液；

在碱性条件下，使所述混合溶液混合反应得到镉掺杂氧化锌晶体溶液；

将所述镉掺杂氧化锌晶体溶液沉积在基片上，退火制备得到所述氧化锌薄膜。

本发明提供了一种氧化锌薄膜，所述氧化锌薄膜由如上所述的制备方法制备得到，所述氧化锌薄膜的禁带宽度为2.4-3.3ev

本发明提供了一种发光器件，包括电子传输层材料，电子传输层材料含有如上所述的氧化锌薄膜。

本发明提供的氧化锌薄膜及其制备方法、发光器件，通过cd²⁺的掺杂/合金化，使得cd²⁺进入zno晶格后诱发分子轨道重新排布，从而改变价带顶和导带底的相对位置，使禁带宽度缩小，实现将zno纳米晶的禁带宽度控制在2.4-3.3ev的范围内，进而实现自身能级水平和导电性的调节。此外，该制备方法工艺简单，成本低，可实现大面积和大规模生产。

附图说明

图1是本发明的实施例提供的发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例提供了氧化锌薄膜的制备方法。该制备方法包括如下步骤：

步骤s11：提供溶解有锌前驱体盐和镉前驱体盐的混合溶液。

在本发明实施例中，锌前驱体盐为可溶性无机锌盐或可溶性有机锌盐，包括但不限于醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌中的一种；镉前驱体盐为可溶性无机镉盐或可溶性有机镉盐，包括但不限于硫酸镉、硬脂酸镉、硝酸镉、醋酸镉、氯化镉、碘化镉中的一种。具体地，可以通过有机溶剂对锌前驱体盐和镉前驱体盐进行溶解，其中有机溶剂包括乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮中的至少一种。

在本发明实施例中，提供溶解有锌前驱体盐和镉前驱体盐的混合溶液的步骤具体包括：将适量的锌前驱体盐和镉前驱体盐加入到有机溶剂中形成锌离子和镉离子的浓度之和为0.2mol/l-1mol/l的溶液，通过恒温搅拌溶解，得到混合溶液。其中，锌离子与镉离子的摩尔比为1：(0.001-0.005)。

具体地，混合溶液中锌离子与镉离子的摩尔比对后续制备的氧化锌薄膜性能影响较大，优选地，锌离子与镉离子的摩尔比控制在1：(0.001-0.005)。当镉掺杂量达到一定值(大于5％)后，镉在zno中的固溶度达到饱和，掺杂量继续增大时，镉会聚集在zno晶粒的表面，形成新相，降低了纳米zno的有效比表面积；而且镉离子半径大于锌离子的半径，镉离子进入zno的晶格内部，引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即掺杂量的增大会引起晶格的突变，形成新的晶格和cdo的生成。当镉掺杂量太低时，则镉在反应过程中发生损耗，无法实现有效的掺杂。

具体地，恒温搅拌溶解的温度低于有机溶剂的沸点温度，一般选用为60℃-80℃，具体温度根据选用的有机溶剂的沸点进行设置；为了充分搅拌解溶，优选搅拌时间为2h-4h。

步骤s12：在碱性条件下，使混合溶液混合反应得到镉掺杂氧化锌晶体溶液。

在本发明实施例中，通过向混合溶液逐滴加入有机碱和/或无机碱，恒温搅拌溶解，在碱性条件下，使混合溶液反应得到镉掺杂氧化锌晶体溶液。具体地，锌离子在碱性条件下生成氢氧化锌后缩聚形成氧化锌并生长形成氧化锌晶体颗粒，在晶体生长过程中镉离子进入zno晶体的晶格内部，修复氧化锌晶体颗粒内的锌元素空位。

进一步地，镉掺杂氧化锌晶体溶液中，所述有机碱和/或无机碱的摩尔量与锌离子和镉离子摩尔量之和的比为(1.8-2.5)：1，当碱与锌离子和镉离子摩尔量之和的比小于1.8：1，金属盐过量，加入的cd不能完全进行掺杂；大于2.5：1时，ph值过高会导致体系中缩聚速度就会减慢。最优地，保持碱与锌离子和镉离子摩尔量之和的比为(1.8-2.5)：1时，可以后续得到紧实致密的镉掺杂氧化锌薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀。

进一步地，有机碱和/或无机碱包括氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺中的至少一种；恒温搅拌溶解的温度低于碱液和有机溶剂的沸点温度，一般选用为60℃-80℃，具体温度根据选用的碱液的沸点进行设置；为了充分搅拌解溶，优选搅拌时间为2h-4h。

步骤s13：将镉掺杂氧化锌晶体溶液沉积在基片上，退火制备得到氧化锌薄膜。

在本发明实施中，可以采用溶液法，将镉掺杂氧化锌晶体溶液沉积在基片上，于300℃-350℃下退火制备得到氧化锌薄膜。经过退火处理后，氧化锌薄膜的晶粒更优生长且成膜更加均匀。其中，氧化锌薄膜可以通过旋涂法进行沉积；基片根据实际应用进行选取，例如可以是ito导电玻璃，或者，当氧化锌薄膜应用于发光器件时，基片可以是正置结构发光器件的发光层或者是倒置结构发光器件的阳极。

进一步地，为了得到高质量的氧化锌薄膜，在将镉掺杂氧化锌晶体溶液沉积在基片之前，制备方法中还包括：对基片进行预处理。具体地，首先取出基片，先采用干的无尘布和湿润的无尘布进行擦试，用高速n2吹掉基片表面的大颗粒灰尘，再使用沾有洗涤剂的无尘布反复擦拭基片几分钟，并用去离子水冲洗掉基片表面残留的洗涤剂，然后用干燥的无尘布将基片表面的水渍擦拭干净，并放入盛有洗涤剂的染色缸中，于60℃条件下煮约20min，接着依序用超纯水超声清洗15min、异丙醇(ipa)超声清洗15min、丙酮超声清洗15min；待超声完成后将基片放置于洁净烘箱内烘干备用。待基片烘干后，使用高速氮气吹干基片，uv/o3处理15min后放入培养皿中待用。此过程也可以采用离子体处理(plasmatreatment)来完成。

以下进一步说明氧化锌薄膜的制备方法：

实施例一：下面以利用醋酸锌、硫酸镉、乙醇、氢氧化钾为例进行详细介绍。

首先将适量的醋酸锌和硫酸镉加入到50ml乙醇中形成总浓度为0.2mol/l-1mol/l的溶液，其中锌：镉的摩尔比为1：(0.001-0.005)，在60℃下恒温搅拌溶解。然后逐滴加入氢氧化钾溶解于乙醇的碱液，其中，摩尔比oh-:m²⁺＝2:1(m²⁺指的是锌离子和镉离子)，继续在60℃下搅拌2h-4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ito上旋涂并在300℃-350℃进行退火处理。

实施例二：下面以硝酸锌、硬脂酸镉、甲醇、乙醇胺为例进行详细介绍。

首先将适量的硝酸锌和硬脂酸镉加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.2mol/l-1mol/l的溶液，其中锌：镉的摩尔比为1：(0.001-0.005)，在60℃下恒温搅拌溶解。然后逐滴加入乙醇胺溶解于甲醇溶液(摩尔比乙醇胺:m²⁺＝2:1)。继续在60℃下搅拌2h-4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ito上旋涂并在300℃～350℃进行退火处理。

实施例三：下面以利用氯化锌、硝酸镉、乙二醇甲醚、氢氧化锂为例进行详细介绍。

首先将适量的氯化锌和硝酸镉加入到50ml乙二醇甲醚中形成总浓度为0.2mol/l-1mol/l的溶液，其中锌：镉的摩尔比为1：(0.001-0.005)。然后在80℃下搅拌溶解，逐滴加入氢氧化锂溶解于乙二醇甲醚的碱液(摩尔比，氢氧化锂:m²⁺＝2:1)。继续在80℃下搅拌2h-4h得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的ito上旋涂并在300℃～350℃进行退火处理。

本发明实施例提供的氧化锌薄膜的制备方法，通过将锌前驱体盐和镉前驱体盐进行溶解，并在碱性环境下进行反应，最终获得镉掺杂的氧化锌薄膜，从而实现cd²⁺的掺杂合金化，使得cd²⁺进入zno晶格后诱发分子轨道重新排布，改变价带顶和导带底的相对位置，使禁带宽度缩小，实现将zno纳米晶的禁带宽度控制在2.4-3.3ev的范围内，进而实现自身能级水平和导电性的调节。此外，该制备方法工艺简单，成本低，可实现大面积和大规模生产。

本发明实施例提供了一种氧化锌薄膜，该氧化锌薄膜由如上文所述的方法制备获得，氧化锌薄膜的禁带宽度在2.4-3.3ev的范围内，能够实现自身能级水平和导电性的调节。当氧化锌薄膜作为电子传输层时，可通过对氧化锌薄膜进行能级水平和导电性等的调节，进而影响e^-的注入能力，促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高发光器件的性能。

本发明实施例提供了一种发光器件，包括电子传输层材料，该电子传输层材料含有如上文所述方法制备的氧化锌薄膜。其中，发光器件可以为正置结构也可以为倒置结构。

以正置结构的发光器件为例，如图1所示，发光器件包括依次设置的衬底1、底电极2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5以及顶电极6，电子传输层5含有按照上述氧化锌薄膜的制备方法制备获得的氧化锌薄膜。

在本发明实施例中，衬底1的选用不受限制，可以采用柔性衬底，也可以采用硬质衬底，柔性衬底包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚醚酮(peek)、聚苯乙烯(ps)、聚醚砜(pes)、聚碳酸酯(pc)、聚芳基酸酯(pat)、聚芳酯(par)、聚酰亚胺(pi)、聚氯乙烯(pv)、聚乙烯(pe)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、纺织纤维中的一种或多种；硬质衬底包括但不限于玻璃、金属箔片中的一种或多种。

在本发明实施例中，底电极2由常规的阳极材料制成，优选地可以是ito导电玻璃。

在本发明实施例中，空穴传输层3由本领域常规的空穴传输材料制成，空穴传输层的传输材料可以包括nio、cuo、cus、vox、wox、moox中的至少一种，或者包括tfb、pvk、poly-tpd、tcta、cbp中的至少一种，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。

在本发明实施例中，发光层4的材料主要为常见的红、绿、蓝、黄光量子点以及红外和紫外光量子点中的至少一种，具体可以是cds、cdse、cdte、zno、zns、znse、znte、gaas、gap、gasb、hgs、hgse、hgte、inas、inp、insb、alas、alp、cuins、cuinse、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。发光层4中的量子点可以为含镉的量子点或者不含镉的量子点。优选的发光层4的厚度为20nm-60nm。

在本发明实施例中，电子功能层5用于传输电子，包括由上一实施例制备方法制备获得的镉掺杂的氧化锌薄膜，通过对氧化锌薄膜进行能级水平和导电性等的调节，促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高发光器件的性能。其中，电子传输层较佳的厚度为20nm-60nm。

在本发明实施例中，顶电极6材料的选用不受限制，可以为ag、al、cu、au以及合金电极中的一种。该层的厚度优选为50nm-150nm，然后器件进行简单的封装。

举例性地，本发明实施例提供的发光器件可由如下方法制备获得：

s21.提供一含有ito的衬底，将衬底置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。

s22.在空穴传输层上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制发光层的厚度，约20-60nm，在适当温度下干燥。

s23.在发光层上，将配制好一定浓度的镉掺杂的氧化锌薄膜前驱体溶液旋涂成膜，在300℃-350℃温度下退火成膜。此步骤可以在空气中退火，或者在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。

s24.将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用纳米ag线或者cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。将得到的qled进行封装处理，其中，封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。

在本发明实施例提供的发光器件，由于电子功能层5含有按照上述制备方法制备的氧化锌薄膜，氧化锌薄膜的禁带宽度在2.4-3.3ev的范围内，可通过用zn1-xcdxo作为电子传输层4对其能级水平、导电性等进行调节，进而影响e-的注入能力，促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高发光器件的性能。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。