一种无机有机（CuI/PEDOT:PSS）复合空穴传输层的柔性钙钛矿太阳能电池的制作方法

本发明属于光电子器件领域，具体涉及一种柔性钙钛矿太阳能电池的结构以及制备方法。

背景技术：

钙钛矿材料ch3nh3pbi3从2009年首次用于染料敏化太阳能电池中效率达到3.8%，经过短短七年其效率已经达到22.1%。并在2013年被《科学》杂志评为年度十大科技进展之一，是第三代太阳能电池中最有潜力的材料之一。

钙钛矿材料主要指的是具有钙钛矿结构的材料，结构式为abx3(a=ch3nh3⁺，b=pb²⁺，x=cl^-，i^-，br^-)。其中最常用的为ch3nh3pbi3，主要归因于其为直接带隙，并且带隙可调，而且在整个可见光范围均有较高的光吸收系数，有较好的电学性质能够进行双极性载流子运输。虽然ch3nh3pbi3有如此明显的优势，但是依然存在一定的缺陷。例如其不稳定性，并且传统的有机空穴传输层的空穴迁移率低。

在太阳能电池领域，刚性电池在一定条件下有一定的局限性，因此柔性钙钛矿太阳能电池也得到科学家的广泛研究。其中柔性钙钛矿太阳能电池大多数以塑料为衬底。2014年首次使用以金属钛为衬底的柔性钙钛矿电池(leem,joy,j.mater.chem.a,2015,3:4129），为柔性钙钛矿的制备拓宽了领域，但是使用金属衬底之后对电极就必须使用透光性好的材料，例如昂贵的spiro-ometad，这就大大限制了这种太阳能电池结构的发展。

透光性好的空穴传输层材料常用的pedot：pss，由于其是水溶液仅被用于反向结构的电池中，并将其效率做到18%，但是由于其容易吸潮，从而影响电池的稳定性。(niew，tsaih，asadpourr，blanconjc.high-efficiencysolution-processedperovskitesolarcellswithmillimeter-scalegrains.science，2015,347,522)。本发明是将pedot：pss用于正向钙钛矿太阳能电池中，并且为了增加其稳定性在pedot：pss和钙钛矿中再加入一层空穴传输层cui，由于cui的电导率比常用的有机空穴传输层高出两个量级，因此增加稳定性的同时可以增加空穴传输层的电导。

技术实现要素：

本发明目的为了替代昂贵的spiro-ometad，以及增加其稳定性。提供一种无机有机（cui/pedot:pss）复合空穴传输层的柔性钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

本发明提供的钙钛矿太阳能电池的结构从下到上依次为金属钛箔、tio2纳米管阵列、钙钛矿吸光层、cui空穴传输层、pedot:pss空穴传输层、铜电极。

本发明的优点在于充分利用pedot：pss的透光性优点和cui的高空穴迁移率以及高电导率。在pedot：pss和钙钛矿层加入cui薄膜，使pedot：pss不仅仅适用于反向钙钛矿太阳能电池，而且增加了太阳能电池的稳定性和空穴传输层的电导率。

本发明具体的制备细节如下：

(1)将钛片浸入hf：hno3：h2o=2ml：8ml：10ml的混合溶液中浸泡30s，去除表面氧化层。

(2)将钛片作为阳极，铜片作为阴极，在20-40v、30℃-50℃的环境下进行阳极氧化0.5-2h，在350℃-450℃下退火0.5-3h，得到的tio2纳米管阵列为电子传输层。

(3)真空蒸镀pbi2，蒸镀条件为7×10^-3pa，蒸发电流为35a。

(4)将蒸镀的pbi2放入浓度为0.1mol/lch3nh3i/异丙醇溶液中浸泡20s，并在80℃下退火30min。

(5)cui蒸镀到钙钛矿层上，旋涂pedot：pss溶液作为空穴传输层。

(6)在空穴传输层上真空热蒸发铜电极。

本发明在制备钙钛矿薄膜中使用先真空蒸镀后浸泡的方法，是钙钛矿的结晶性和致密性较好。提高了其均匀性，减少了表面缺陷态。

本发明在pedot：pss中加入一层cui传输层，可以提高空穴迁移率。并且由于pedot：pss未与钙钛矿层直接接触，因此也提高了稳定性。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图1标号分别代表：

1——金属钛箔

2——tio2锐钛矿纳米管阵列

3——钙钛矿吸收层

4——cui空穴传输层

5——pedot：pss空穴传输层

6——金属铜电极

图2本发明的制备工艺流程图。

图3为tio2纳米管的sem图。

图4为ch3nh3pbi3的sem图。

具体实施方式

为了使本发明的优点和目的更加突出，以下结合附图1的结构和附图2的流程图对本发明进行详细的说明。

附图1的结构图从上到下依次为金属钛箔、tio2纳米管阵列、钙钛矿吸收层、cui空穴传输层、pedot：pss空穴传输层、金属铜电极。

实施例1

(1)用化学蚀刻法对金属钛箔去除自然氧化层。具体细节为向烧杯中分别依次加入h2o10ml，hf酸2ml，hno38ml，将金属钛箔浸入混合溶液中30s，去除氧化层，之后用去离子水冲洗，在干燥箱干燥备用。

(2)使用阳极氧化制备tio2纳米管阵列。将钛箔作为阳极，铜片作为阴极，电解质为含nh4⁺的乙二醇溶液，在40℃恒温水浴中施加30v电压氧化1h。之后在350摄氏度退火2h。

(3)蒸镀pbi2粉末。取0.2gpbi2粉末，使用真空镀膜仪将pbi2镀在tio2纳米管阵列表面。压强一直控制在1×10^-3pa以下，蒸发电流35a，蒸发时间为5min。

(4)将pbi2薄膜浸泡在浓度为0.1mol/lch3nh3i/异丙醇溶液中浸泡20s，并在80℃下退火30min。

(5)沉积cui空穴传输层。cui空穴传输层使用热蒸发法沉积，蒸镀压强保持在7×10^-3pa以下。

(6)沉积pedot：pss空穴传输层。将pedot：pss直接旋涂在cui空穴传输层上，以3000rpm的速度旋转20s并在120℃下退火15min。

(7)用热蒸发法沉积铜电极。

实施例2

金属钛箔和tio2纳米管阵列制备同实施例1中(1)(2)。

将pbi2溶于dmf中，制成浓度为1mol/l前驱体溶液，并在70℃环境下搅拌12h，之后通过旋涂法制备pbi2薄膜，使用500rmp旋涂5s之后以2000rmp旋涂30s，并在100℃下退火1h。

浸泡pbi2薄膜同实施例1中(4)。

沉积空穴传输层和铜电极同实施例1中(5)(6)(7)。

实施例3

金属钛箔和tio2纳米管阵列同实施例1中的(1)(2)。

钙钛矿吸收层的制备使用一步旋涂法。将等摩尔比的pbi2和ch3nh3i溶于dmf中，在70℃恒温下搅拌6h制成ch3nh3pbi3前驱体溶液，使用500rmp旋涂5s之后以2000rmp旋涂30s，并在90℃下退火30min。

空穴传输层和铜电极的制备同实施例1中的(6)(7)。

实施例4

金属钛箔和tio2纳米管阵列以及钙钛矿层和空穴传输层同实施例1中的(1)(2)(3)(4)(5)(6)。

金属电极用真空蒸镀或磁控溅射镀金属铝。

以上均为本发明的最佳实施例，并不是对本发明的限制，本发明并不仅仅是这里所描述的特殊案例。任何本领域对此发明的稍加修饰和完善，都是本发明的保护范围。