碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料的制备方法与流程

【
技术领域：
】本发明涉及电池正极材料
技术领域：
，尤其涉及一种碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料的制备方法。
背景技术：
：经过多年的发展，锂电池在很多领域得到广泛应用，但是目前锂电池的电化学性能不足以满足当前的需求，对于如何提高锂电池的电化学性能已成为当今研究的热点及难点。锂电池的正极材料直接影响了锂电池的电化学性能的好坏。因此，近年来针对锂电池的正极材料投入了大量的研究。作为正极材料的limnpo4相对于作为正极材料的lifepo4具有使用电压高，自放电率低，材料成熟，成本低的优势。二者具有相同的橄榄石结构，采用mn替换部分fe生成磷酸铁锂锰作为锂电池的正极材料，可以提高电导率，发挥出较高的放电容量，提高锂电池的工作电压和能量密度，因此磷酸铁锂锰正极材料成为了电池行业新的研究热点。然而，磷酸铁锂锰所表现出来的电子导电性差和锂扩散系数低的缺点，严重地限制了其应用范围。石墨烯作为一种新型的碳材料，在各种领域引起了越来越多的关注。石墨稀具有良好的导电性能、优越的化学稳定性、比表面积大、结晶度高等优点，可以抑制电极材料在充放电过程中因体积变化引起的材料粉化，有利于增强与集流体间的导电接触。相对于其他碳材料，石墨烯更容易实现对磷酸铁锂锰电极材料的包覆形成的三维网状结构，可以改善材料的导电性，缓解充放电过程中磷酸锰锂的体积的收缩和膨胀，极大地提高了锂电池的安全性和稳定性，适合大规模生产。针对上述问题，但是实施的改性方法包括表面包覆、制备复合材料和纳米化三种方法，采用单一的改性方法，很难得到性能理想的正极材料，因此要得到电化学性能优异的正极材料，必然要采用双重甚至多重改性手段对磷酸铁锂锰进行改性。鉴于此，实有必要提供一种新型的碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料的制备方法来克服以上缺陷。技术实现要素：本发明的目的是提供一种碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料的制备方法，应用本实施例制备的碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料结构紧密，稳定性良好，同时形成了三维的导电网络，这种结构能够缓冲充放电过程中电极材料的体积膨胀现象，为锂离子传输和电子传导提供足够的路径。另外，应用本发明实施例制备的碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料作为正极材料进一步制备的锂电池充放电性能优异。为了实现上述目的，本发明提供一种碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：先量取浓硫酸，然后称取质量比为1-2：1-2：3-5的石墨、硝酸钠以及高锰酸钾，其中，石墨、硝酸钠以及高锰酸钾总质量占浓硫酸的质量分数20％-30％，再依次将浓硫酸、石墨、硝酸钠以及高锰酸钾加入容器中均匀混合并在第一预设温度下反应第一预设时间，然后在第二预设温度下放置第二预设时间后得到第一混合物，再向第一混合物中加入去离子水在第三预设温度下反应第三预设时间后得到第二混合物，其中，第一混合物与去离子水的质量比为1：1-3，再继续取占浓硫酸、石墨、硝酸钠及高锰酸钾的总质量分数25％-35％的双氧水加入到第二混合物中，再接着依次采用稀盐酸和去离子水进行清洗，干燥后得到氧化石墨，最后将氧化石墨加入到去离子水中混合后，进行超声处理得到氧化石墨烯水悬液，其中，氧化石墨占氧化石墨与去离子水混合后中的去离子水质量的20％-50％；步骤二：先称取质量比为2-4：0.5-1.5：0.5-1.5的锂源、磷源以及锰源与铁源的掺和物，然后将锂源搅拌溶解于乙二醇中形成第三混合物，其中，锂源与乙二醇的质量比范围为1：20-50，再加入氧化石墨烯水悬液于第三混合物中，其中，锂源及氧化石墨烯水悬液的质量与乙二醇的质量比为2-6：20-50，促使li+与氧化石墨烯水悬液表面带负电的含氧官能团通过静电作用力吸附于氧化石墨烯表面；步骤三：先将锰源与铁源的掺和物溶解于去离子水中形成第四混合物，然后加入氧化石墨烯水悬液于第四混合物中形成混合溶液，其中，氧化石墨烯悬液：锰源及铁源的掺和物：去离子水的质量比为1：1-3：1-5，促使mn2+及fe2+吸附于氧化石墨烯水悬液表面后，最后采用乙二醇将混合溶液稀释后形成第五混合物，其中氧化石墨烯水悬液：锰源及铁源的掺和物：去离子水：乙二醇的质量比为1：1-3：1-5：10-30；步骤四：先将磷源均匀分散于乙二醇中形成第六混合物，其中磷源与乙二醇的质量比为1：3-8，然后将第六混合物滴加到步骤二中所述的第三混合物中搅拌形成第七混合物，再将步骤三中所述的第五混合物加入到第七混合物中搅拌均匀后形成第八混合物，接着将第八混合物转移到容器中并在第四预设温度下反应第四预设时间后，采用泊洛沙姆溶液去除so42-，得到磷酸铁锂锰石墨烯复合前驱体；步骤五：先将干燥好的磷酸铁锂锰石墨烯复合前驱体分散于泊洛沙姆溶液中形成第九混合物，其中，磷酸铁锂锰石墨烯复合前驱体与泊洛沙姆溶液的质量比为1:15-25，然后加入占磷酸铁锂锰石墨烯复合前驱体质量分数的20％-30％的碳源于第九混合物中，并在第五预设温度下搅干得到固体产物，再将固体产物收容于容器中并置于在氩气与氢气的混合气体中，并升温到第六预设温度进行烧结，其中，氩气与氢气的体积比为93-98：7-2，到得到碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料。具体的，步骤一中所述的第一预设温度为：10℃-20℃；第一预设时间为：2h-4h；第二预设温度为：30℃-50℃；第二预设时间为：0.5h-1h；第三预设温度为：90℃-98℃；第三预设时间为：0.5h-1h。具体的，步骤一中所述的稀盐酸的浓度为：2mol/l。具体的，步骤一中所述的超声处理的温度范围为：20℃-40℃；超声处理的时间为：4h-10h。具体的，步骤四中所述的第四预设温度为：180℃-220℃；第四预设时间为：10h-12h。具体的，步骤五中所述的第五预设温度为：60℃-80℃；第六预设温度为：500℃-700℃；所述烧结的时间为：5h-8h。具体的，所述的第六预设温度的升温速率为：5℃/min。具体的，所述的石墨烯水悬液的浓度范围为：0.3g/ml-1g/ml。具体的，所述的泊洛沙姆溶液可以为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物及聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种；所述的泊洛沙姆溶液的浓度范围为：0.5g/ml-2g/ml。具体的，步骤五中所述的碳源可以为柠檬酸、葡萄糖及蔗糖中的任意一种。与现有技术相比，本发明提供的一种碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料的制备方法，应用本实施例制备的碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料结构紧密，稳定性良好，同时形成了三维的导电网络，这种结构能够缓冲充放电过程中电极材料的体积膨胀现象，为锂离子传输和电子传导提供足够的路径。另外，应用本发明实施例制备的碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料作为正极材料进一步制备的锂电池充放电性能优异。【附图说明】图1为碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料的xrd图谱。图2为碳包覆的磷酸铁锂锰复合材料和碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料的sem图。图3为应用碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料进一步制备的电池不同倍率下的充放电曲线图。【具体实施方式】为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。本发明提供一种碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：先量取浓硫酸，然后称取质量比为1-2：1-2：3-5的石墨、硝酸钠以及高锰酸钾，其中，石墨、硝酸钠以及高锰酸钾总质量占浓硫酸的质量分数20％-30％，再依次将浓硫酸、石墨、硝酸钠以及高锰酸钾加入容器中均匀混合并在第一预设温度下反应第一预设时间，然后在第二预设温度下放置第二预设时间后得到第一混合物，再向第一混合物中加入去离子水在第三预设温度下反应第三预设时间后得到第二混合物，其中，第一混合物与去离子水的质量比为1：1-3，再继续取占浓硫酸、石墨、硝酸钠及高锰酸钾的总质量分数25％-35％的双氧水加入到第二混合物中，再接着依次采用稀盐酸和去离子水进行清洗，干燥后得到氧化石墨，最后将氧化石墨加入到去离子水中混合后，进行超声处理得到氧化石墨烯水悬液，其中，氧化石墨占氧化石墨与去离子水混合后中的去离子水质量的20％-50％。步骤二：先称取质量比为2-4：0.5-1.5：0.5-1.5的锂源、磷源以及锰源与铁源的掺和物，然后将锂源搅拌溶解于乙二醇中形成第三混合物，其中，锂源与乙二醇的质量比范围为1：20-50，再加入氧化石墨烯水悬液于第三混合物中，其中，锂源及氧化石墨烯水悬液的质量与乙二醇的质量比为2-6：20-50，促使li+与氧化石墨烯水悬液表面带负电的含氧官能团通过静电作用力吸附于氧化石墨烯表面。步骤三：先将锰源与铁源的掺和物溶解于去离子水中形成第四混合物，然后加入氧化石墨烯水悬液于第四混合物中形成混合溶液，其中，氧化石墨烯悬液：锰源及铁源的掺和物：去离子水的质量比为1：1-3：1-5，促使mn2+及fe2+吸附于氧化石墨烯水悬液表面后，最后采用乙二醇将混合溶液稀释后形成第五混合物，其中氧化石墨烯水悬液：锰源及铁源的掺和物：去离子水：乙二醇的质量比为1：1-3：1-5：10-30。步骤四：先将磷源均匀分散于乙二醇中形成第六混合物，其中磷源与乙二醇的质量比为1：3-8，然后将第六混合物滴加到步骤二中所述的第三混合物中搅拌形成第七混合物，再将步骤三中所述的第五混合物加入到第七混合物中搅拌均匀后形成第八混合物，接着将第八混合物转移到容器中并在第四预设温度下反应第四预设时间后，采用泊洛沙姆溶液去除so42-，得到磷酸铁锂锰石墨烯复合前驱体。步骤五：先将干燥好的磷酸铁锂锰石墨烯复合前驱体分散于泊洛沙姆溶液中形成第九混合物，其中，磷酸铁锂锰石墨烯复合前驱体与泊洛沙姆溶液的质量比为1:15-25，然后加入占磷酸铁锂锰石墨烯复合前驱体质量分数的20％-30％的碳源于第九混合物中，并在第五预设温度下搅干得到固体产物，再将固体产物收容于容器中并置于在氩气与氢气的混合气体中，并升温到第六预设温度进行烧结，其中，氩气与氢气的体积比为93-98：7-2，到得到碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料。具体的，步骤一中所述的第一预设温度为：10℃-20℃；第一预设时间为：2h-4h；第二预设温度为：30℃-50℃；第二预设时间为：0.5h-1h；第三预设温度为：90℃-98℃；第三预设时间为：0.5h-1h。具体的，步骤一中所述的稀盐酸的浓度为：2mol/l。具体的，步骤一中所述的超声处理的温度范围为：20℃-40℃；超声处理的时间为：4h-10h。具体的，步骤四中所述的第四预设温度为：180℃-220℃；第四预设时间为：10h-12h。具体的，步骤五中所述的第五预设温度为：60℃-80℃；第六预设温度为：500℃-700℃；所述烧结的时间为：5h-8h。具体的，所述的第六预设温度的升温速率为：5℃/min。具体的，所述的石墨烯水悬液的浓度范围为：0.3g/ml-1g/ml。具体的，所述的泊洛沙姆溶液可以为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物及聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种；所述的泊洛沙姆溶液的浓度范围为：0.5g/ml-2g/ml。具体的，步骤五中所述的碳源可以为柠檬酸、葡萄糖及蔗糖中的任意一种。实施例：步骤一：先量取浓硫酸，然后称取质量比为1：1：3的石墨、硝酸钠以及高锰酸钾，其中，石墨、硝酸钠以及高锰酸钾总质量占浓硫酸的质量分数20％，再依次将浓硫酸、石墨、硝酸钠以及高锰酸钾加入容器中均匀混合并在10℃下反应2h，然后在30℃下放置0.5h后得到第一混合物，再向第一混合物中加入去离子水在90℃下反应0.5h后得到第二混合物，其中，第一混合物与去离子水的质量比为1：1，再继续取占浓硫酸、石墨、硝酸钠及高锰酸钾的总质量分数25％的双氧水加入到第二混合物中，再接着依次采用浓度为2mol/l的稀盐酸和去离子水进行清洗，干燥后得到氧化石墨，最后将氧化石墨加入到去离子水中混合后，进行超声处理得到氧化石墨烯水悬液，其中，氧化石墨烯水悬液的浓度为：0.3g/ml；氧化石墨占氧化石墨与去离子水混合后中的去离子水质量的35％；超声处理的温度范围为：20℃；超声处理的时间为：4h。步骤二：先称取质量比为2：0.5：0.5的氢氧化锂粉末、磷酸溶液以及硫酸锰粉末与硫酸亚铁粉末的掺和物，然后将氢氧化锂粉末搅拌溶解于乙二醇中形成第三混合物，其中，氢氧化锂粉末与乙二醇的质量比范围为1：20，再加入氧化石墨烯水悬液于第三混合物中，其中，氧化石墨烯水悬液与氢氧化锂粉末及乙二醇的质量比为6：20，促使li+与氧化石墨烯水悬液表面带负电的含氧官能团通过静电作用力吸附于氧化石墨烯表面；步骤三：先将硫酸锰粉末与硫酸亚铁粉末的掺和物溶解于去离子水中形成第四混合物，然后加入氧化石墨烯水悬液于第四混合物中形成混合溶液，其中，氧化石墨烯悬液：硫酸锰粉末及硫酸亚铁粉末的掺和物：去离子水的质量比为1：3：5，促使mn2+及fe2+吸附于氧化石墨烯水悬液表面后，最后采用乙二醇将混合溶液稀释后形成第五混合物，其中氧化石墨烯水悬液：硫酸锰粉末及硫酸亚铁粉末的掺和物：去离子水：乙二醇的质量比为1：3：5：30。步骤四：先将磷酸溶液均匀分散于乙二醇中形成第六混合物，其中磷酸溶液与乙二醇的质量比为1：8，然后将第六混合物滴加到步骤二中所述的第三混合物中搅拌形成第七混合物，再将步骤三中所述的第五混合物加入到第七混合物中搅拌均匀后形成第八混合物，接着将第八混合物转移到容器中并在180℃下反应10h后，采用浓度为0.5g/ml的泊洛沙姆溶液去除so42-，得到磷酸铁锂锰石墨烯复合前驱体；步骤五：先将干燥好的磷酸铁锂锰石墨烯复合前驱体分散于浓度为0.5g/ml的泊洛沙姆溶液中形成第九混合物，其中，磷酸铁锂锰石墨烯复合前驱体与泊洛沙姆溶液的质量比为1:15，然后加入占磷酸铁锂锰石墨烯复合前驱体质量分数的20％的柠檬酸于第九混合物中，并在60℃下搅干得到固体产物，再将固体产物收容于容器中并置于在氩气与氢气的混合气体中，并升温到500℃进行烧结5h，其中，氩气与氢气的体积比为93：7，到得到碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料。应用本发明实施例制备的碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料与碳包覆的磷酸铁锂锰复合材料的交流阻抗参数如下表1，a为碳包覆的磷酸铁锂锰复合材料，b为本发明实施例制备的碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料。表1：samplesrs(ω)rct(ω)cpe1-tcpe1-pwz-r(ω)wz-twz-pa3.51152×10-60.7051000.020.431b4.825563×10-60.74320.010.41由表1可知，碳包覆的磷酸铁锂锰复合材料rct值为115ω，而本发明实施例制备的碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料的rct值仅为56ω，说明碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料在电荷转移过程中具有更高的离子迁移速率，具有更为优异的电化学性能。图1为碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料的xrd图谱；图2为碳包覆的磷酸铁锂锰复合材料(a)和碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料(b)的sem图；图3为应用碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料进一步制备的电池在不同倍率下的充放电曲线图。由图1至图3可知，碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料结构紧密，稳定性良好，同时形成了三维的导电网络，这种结构能够缓冲充放电过程中电极材料的体积膨胀现象，为锂离子传输和电子传导提供足够的路径。另外，应用本发明实施例制备的碳包覆的磷酸铁锂锰石墨烯复合纳米材料进一步制备的电池在不同倍率下，充放电性能优异。本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。当前第1页12