一种具有粒径双峰分布的SnO2纳米球及其应用的制作方法

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种具有粒径双峰分布的sno2纳米球的制备方法及其在钠离子电池中的应用。

背景技术：

在能源和环境问题日益凸显的今天，发展新型清洁能源、逐步摆脱对传统石化能源的依赖被公认为是各国经济转型的重要着力点。下一代储能电池的发展趋势将沿着高能量比、高安全性、长寿命和低成本的方向发展，并对开发具有更高性能的负极材料提出了迫切的需求。以sno2为代表的新型材料是很有潜力的新一代电极材料，它可同时用于锂离子和钠离子电池的负极，具有比容量高、充放电平台稳定、安全性好、寿命长、资源丰富等一系列的优点。但sno2电极材料的循环稳定性较差，在充放电中由体积膨胀引起的的内应力容易造成电极的“团聚”及“破碎”，引起电极活性材料的局部的接触不良，导致材料电化学性能的快速下降。

为改善sno2电极材料的电化学性能，提升其储能循环的稳定性，国内外的研究人员做了大量的尝试。研究发现，减小sno2的颗粒尺寸是一种提高这类材料性能的极为有效的方法。当sno2的颗粒尺寸为纳米级时，颗粒之间留有大量的纳米级间隙，为电解液中的离子迁移提供通道，同时也为充放电中sno2颗粒的体积膨胀提供了缓冲空间，抑制团聚粉化问题，达到改善电化学性能的目的。然而，纳米化带来的一个负面问题是材料比表面积的快速增长和电池封装体积能量密度的急剧下降，前者将导致储钠过程中首次库伦效率偏低，而后者直接限制了电池体积的进一步缩小，阻碍该类纳米材料的商业化进程。

技术实现要素：

本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种具有粒径双峰分布的sno2纳米球，该sno2纳米球钠具有振实密度高，比表面积适中，体积能量密度高和良好的循环稳定性能等特点。

本发明的粒径双峰分布sno2纳米球，以邻苯二甲酸、氢氧化钠和氯化亚锡为原料，首先合成具有纳米微球状结构的锡金属有机物框架(sn-mof)；然后，通过在马弗炉中煅烧所获得的sn-mof前驱体，将其转化成具有粒径双峰分布的sno2纳米球。通过以下制备方法包括如下步骤：

步骤(1)、在300ml纯水中依次加入0.01～0.05mol邻苯二甲酸和0.02～0.16mol氢氧化钠，搅拌均匀；然后缓慢滴加50～100ml浓度范围在0.8～2.5mol/l的氯化亚锡水溶液，在25℃室温下连续搅拌5～8h，直至有大量白色絮状物析出。

步骤(2)、将步骤(1)获得的溶液进行离心分离(5000～7000rpm,5～10min),倾去上层清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，50～80℃真空干燥12～16h。

步骤(3)、将步骤(2)获得的干燥粉末置于马弗炉中，400～500℃煅烧3～4h,得到具有粒径双峰分布的sno2纳米球。

本发明的另一个目的是提供上述粒径双峰分布sno2纳米球在钠离子电池中作为电池负极材料的应用。

本发明具有以下特点：

本发明合成方法简单，利用锡金属有机物框架(sn-mof)的球形空间结构特征，采用一步溶液合成法制得具有微球结构的sn-mof前驱体，结合马弗炉煅烧制得具有粒径双峰分布特征的sno2纳米球。

本发明得到的双峰分布sno2纳米球粉体，振实密度高，比表面积适中。作为钠离子电池负极材料具有容量大、体积比容量高、循环性能好、使用寿命长等特点。首先，双峰分布特征使纳米球体之间的间隙能够最大化的利用，单位体积填入更多的sno2，使电极单位体积质量密度得以显著提高，进而提升体积能量密度；其次，双峰分布sno2纳米球之间的接触面积更大，有利于电子的传导和增大电化学反应的活性界面。这些因素决定了双峰分布sno2纳米球是具有广阔应用前景的钠离子电池负极材料。

本发明采用的制备方法省去了的传统sno2纳米球制备工艺中所使用的无机模板材料，且实现粒径双峰分布无需混合两种纳米颗粒，具有合成工艺简单、经济性好、高分散、均一性好的特点。该sno2纳米球的振实密度高，比表面积适中，应用于钠离子电池中，获得优秀的体积能量密度和良好的循环稳定性能。

附图说明

图1为本发明合成的微球状锡金属有机物框架(sn-mof)的(a)扫描电镜图和(b)透射电镜图；

图2为本发明制备的双峰分布sno2纳米球的扫描电镜图；

图3为本发明制备的双峰分布sno2纳米球的透射电镜图；

图4为本发明制备的双峰分布sno2纳米球的xrd图谱；

图5为本发明制备的双峰分布sno2纳米球的粒径分布曲线；

图6为本发明制备的双峰分布sno2纳米球n2脱吸附曲线及微孔孔径分布曲线；

图7为本发明制备的双峰分布sno2纳米球作钠离子电池负极时的比能量密度—循环次数图谱；

图8为本发明制备的双峰分布sno2纳米球制备成电极后的横截面厚度和单位面积克重；

图9为本发明制备的双峰分布sno2纳米球作钠离子电池负极时的封装体积能量密度—循环次数图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的分析。

实施例1-1、粒径双峰分布sno2纳米球的制备。

a.sn-mof微球前驱体的制备：在250ml纯水中依次加入0.02mol邻苯二甲酸和0.025mol氢氧化钠，搅拌均匀；然后缓慢滴加60ml浓度为1.25mol/l的氯化亚锡溶液，在25℃室温下连续搅拌6h，直至有大量白色絮状物析出。将获得的溶液进行离心分离(5000rpm,10min),倾去上层清液体后将所得沉淀物置于烘箱中60℃真空干燥14h。

b.双峰分布sno2纳米球的制备：将步骤a获得的干燥sn-mof前驱体置于马弗炉中，400℃煅烧3h。

可以观察到，a步骤合成的sn-mof具有显著的纳米球形结构(图1)，样品煅烧后则呈现出两类大小差异明显的纳米球状结构(图2、3)。煅烧后样品的x射线衍射(xrd)图谱(图4)证明，sn-mof全部转化为sno2。sno2纳米球的颗粒分布采用zetasizer激光粒度仪测定，如图5所示，其结果呈现出明显的粒径双峰分布特征。该材料的比表面积及微孔结构特征采用micromeritics公司的tristar氮吸附分析仪进行分析，比表面积为11.5m²/g，孔容积为0.013m³/g。该纳米球体的振实密度由labulk0335振实密度分析仪给出，测得的值为2.42g/cm。

实施例1-2、粒径双峰分布sno2纳米球的制备。

a.sn-mof微球前驱体的制备：在250ml纯水中依次加入0.01mol邻苯二甲酸和0.02mol氢氧化钠，搅拌均匀；然后缓慢滴加50ml浓度为2.5mol/l的氯化亚锡溶液，在25℃室温下连续搅拌5h，直至有大量白色絮状物析出。将获得的溶液进行离心分离(6000rpm,10min),倾去上层清液体后将所得沉淀物置于烘箱中50℃真空干燥16h。

b.双峰分布sno2纳米球的制备：将步骤a获得的干燥sn-mof前驱体置于马弗炉中，500℃煅烧3h。

可以观察到，a步骤合成的sn-mof具有显著的纳米球形结构，样品煅烧后则呈现出两类大小差异明显的纳米球状结构。sno2纳米球的颗粒分布采用zetasizer激光粒度仪测定，其结果呈现出明显的粒径双峰分布特征。该材料的比表面积及微孔结构特征采用micromeritics公司的tristar氮吸附分析仪进行分析，比表面积为14.3m²/g，孔容积为0.017m³/g。该纳米球体的振实密度由labulk0335振实密度分析仪给出，测得的值为2.18g/cm。

实施例1-3、粒径双峰分布sno2纳米球的制备。

a.sn-mof微球前驱体的制备：在250ml纯水中依次加入0.05mol邻苯二甲酸和0.16mol氢氧化钠，搅拌均匀；然后缓慢滴加100ml浓度为0.8mol/l的氯化亚锡溶液，在25℃室温下连续搅拌8h，直至有大量白色絮状物析出。将获得的溶液进行离心分离(7000rpm,5min),倾去上层清液体后将所得沉淀物置于烘箱中80℃真空干燥12h。

b.双峰分布sno2纳米球的制备：将步骤a获得的干燥sn-mof前驱体置于马弗炉中，450℃煅烧3.5h。

可以观察到，a步骤合成的sn-mof具有显著的纳米球形结构，样品煅烧后则呈现出两类大小差异明显的纳米球状结构。sno2纳米球的颗粒分布采用zetasizer激光粒度仪测定，其结果呈现出明显的粒径双峰分布特征。该材料的比表面积及微孔结构特征采用micromeritics公司的tristar氮吸附分析仪进行分析，比表面积为17.2m²/g，孔容积为0.024m³/g。该纳米球体的振实密度由labulk0335振实密度分析仪给出，测得的值为1.96g/cm。

实施例2、粒径双峰分布sno2纳米球的储钠性能测试

将实施例1-1制得的双峰分布sno2纳米球、superp炭黑和pvdf以75∶15:10wt％的比例混合，用nmp溶剂调成膏状，涂覆在铜箔表面。待真空干燥后，将涂层铜箔切割成直径为15mm的圆片作为钠离子电池电极，选用钠离子电池用电解液(ec:pc＝1:1，naclo4浓度为1mol/l)和金属钠箔片作为对电极，在氩气保护手套箱中组装成rc2030型纽扣电池，在newarebts电池测试系统进行恒电流充放电测试。测试参数为：充放电速率50ma/g，充放电电位从0.05-3v，执行循环100次。结合电池的容量—循环次数图谱得知(图7)，该电极用作钠离子电池负极时，表现出良好的储锂容量和循环寿命(在充放电速率为50ma/g的情况下，循环100次后仍然可保持约430mah/g的比容量)。

电极的体积比容量采用以下方法测得：使用扫面电镜测量电极的横截面活性材料涂层的厚度(图8)，利用天平秤取极片上涂层的质量并换算成活性材料单位面积加载量，带入公式cv＝cg*m/l(其中，cv为体积比容量，cg为质量比容量，m为活性材料单位面积加载量，l为活性材料涂层厚度)计算体积比容量。结合电池的体积容量—循环次数图谱得知(图9)，该电极用作钠离子电池负极时，表现出高达970mah/cm³的体积比容量。

总之，以上所述锂电池应用仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。