一种锌镍单液流电池用正极材料及制备和应用的制作方法

本发明涉及锌镍液流电池电极材料领域，具体为一种锌镍单液流电池用正极材料及制备和应用。

背景技术：

锌镍液流电池是一种新型的低成本、高效率、环境友好型的液流电池，具有能量密度和电流效率高、装置简单易操纵、使用寿命长、成本低廉等优点，主要应用于电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电、电动汽车等领域。

锌镍液流电池电解液是流动的锌酸盐碱性溶液，电池中不使用离子交换膜，通过电池腔内离子的自由流动与外电路电子的定向运动构成电流回路。

但是，由于氧化镍的低电导率特点以及体积膨胀问题，导致其稳定性较差，目前通常是在氧化镍表面包覆氧化钴，形成复合材料，以限制循环过程中的体积膨胀，提高导电性。

然而，钴的价格较高，难以满足大规模应用。而氧化镍在高温下容易发生晶型转变，难以进行炭包覆。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种氧化镍表面被金属硫化物均匀包覆的锌镍液流电池正极材料及制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种锌镍单液流电池用正极材料，所述正极材料由氧化镍颗粒和金属硫化物构成，金属硫化物包覆于氧化镍颗粒表面；所述金属硫化物为zn、fe、cd、pb、cu或ag中的一种或二种以上的硫化物。

正极材料中氧化镍质量百分含量60％-90％，氧化镍颗粒粒径在100nm-1um。

包括如下制备步骤，

将氧化镍颗粒、水溶性金属硫化物和有机添加剂混合后用水热络合反应溶解形成溶液或溶胶，超声分散，加入摩尔浓度为0.05-1mol/l的含金属离子的溶液，反应后自然冷却，用有机溶剂和去离子水分别洗涤、过滤，干燥得到金属硫化物包覆的氧化镍正极材料。

所述水溶性金属硫化物为硫化钠、硫化钾、硫化铯中的一种或二种以上；

所述有机添加剂为n-聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，溴化十六烷基三甲胺(ctab)、聚乙二醇、nafion或十二烷基磺酸钠(sds)中的一种或二种以上；

水热络合反应体系中水溶性金属硫化物浓度为0.05-1mol/l；

水热络合反应体系中有机添加剂的浓度为0.01-1mol/l；

水热络合反应体系中氧化镍颗粒的质量浓度为2-5g/l；

所述水热络合反应的温度为20-60℃，反应时间为2-30h，反应ph为3～12。

所述超声分散的时间为0.5-3h；

所述含金属离子溶液的阴离子为醋酸根、硝酸根、cl^-中的一种或二种以上；金属为zn、fe、cd、pb、cu或ag中的一种或二种以上。

所述洗涤过程中所用的有机溶剂为无水乙醇，丙酮，丁醇或四氯化碳。

所述正极材料在锌镍液流电池中的应用。

本发明所述的锌镍液流电池正极材料的制备方法包括如下步骤：

本发明金属硫化物包覆氧化镍正极材料的制备原理为：

将氧化镍、水溶性金属硫化物和有机添加剂形成溶液或溶胶状混合，利用有机添加剂在氧化镍表面富集，并吸附溶液中的硫离子，加入含zn、fe、cd、pb、cu、ag离子后在低温下进行水热络合反应，由于氧化镍在该条件下下仍然以固态颗粒分散在溶液当中，因此可以将氧化镍进行硫化物包覆。由于硫离子被添加剂均匀吸附在硫单质表面，容易被zn、fe、cd、pb、cu、ag离子络合形成金属硫化物覆盖正极材料颗粒表面，材料表面分布均匀、结合紧密。实验过程中通过调整反应物比例，反应时间、温度、ph值，可得到最佳产物。

本发明的有益效果:

由于金属硫化物本身具有半导体性质，可以提供一定的电子导电能力；金属硫化物具有良好的质子传输能力，保证了紧密包覆条件下的质子传输；金属硫化物在氧化镍表面的包覆可以在温和的化学环境中实现，简单易行。

传统的锌镍液流电池正极为氧化镍。但是，由于氧化镍的低电导率特点以及体积膨胀问题，导致其稳定性较差，目前通常的解决手段是在氧化镍表面包覆氧化钴，形成复合材料，以限制循环过程中的体积膨胀，提高导电性。然而，钴的价格较高，难以满足大规模应用。本发明首次提出硫化镍代替氧化钴包覆在氧化镍表面作为锌镍液流电池正极。解决现有材料循环性能差，包覆材料价格较高的问题。

附图说明

图1为实施例1锌镍液流电池在40ma/cm²条件下充放电循环性能图；

图2为实施例1制备的正极材料sem图；

图3为实施例2锌镍液流电池在40ma/cm²条件下充放电循环性能图；

图4为实施例2制备的正极材料sem图；

图5为实施例3锌镍液流电池在40ma/cm²条件下充放电循环性能图；

图6为实施例3制备的正极材料sem图；

图7为对比例1的锌镍液流电池在40ma/cm²条件下充放电循环性能图；

图8为对比例2的锌镍液流电池在40ma/cm²条件下充放电循环性能图。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

将0.05mol氧化镍、0.05molna2s、0.01molpvp放入50ml去离子水中，超声分散2h，控制ph值为7，之后缓慢加入0.05mol醋酸铜，30℃下反应10h。待反应物自然冷却，用乙醇与去离子水交替洗涤3次，抽滤，再在50℃下恒温干燥24h，既得目标产物，作为正极材料组装锌镍液流电池，负极为锌片，电解液为0.4m锌离子的6m氢氧化钾溶液。电池在40ma/cm²条件下，充电时间1h，充放电循环性能见图1，电池35次循环后能量效率仍保持在80％以上。

实施例2

将0.05mol氧化镍、0.05mol/lna2s、0.05molnafion放入50ml去离子水中，超声分散2h，控制ph值为5，之后加入0.1mol硝酸镍，将混合物移入高压反应釜并密封，60℃下反应10h。待反应物自然冷却，用乙醇与去离子水交替洗涤3次，抽滤，再在50℃下恒温干燥24h，既得目标产物。电池40ma/cm²条件下充放电循环性能见图3，电池100次循环后能量效率仍保持在80％以上。

实施例3

将0.05mol氧化镍、0.05mol/lna2s、0.05molsds放入50ml去离子水中，超声分散2h，控制ph值为10，之后加入0.05mol硝酸镍和0.05mol氯化铜，将混合物移入高压反应釜并密封，60℃下反应10h。待反应物自然冷却，用乙醇与去离子水交替洗涤3次，抽滤，再在50℃下恒温干燥24h，既得目标产物。电池40ma/cm²条件下充放电循环性能见图5，电池170次循环后能量效率仍保持在80％左右。

对比例1：氧化镍作为正极材料组装锌镍液流电池，负极为锌片，电解液为0.4m锌离子的6m氢氧化钾溶液。电池在40ma/cm²条件下，充电时间1h，充放电循环性能见图7，电池能量效率仅为70％左右。

对比例2：氧化镍表面包覆氧化钴作为正极材料组装锌镍液流电池，负极为锌片，电解液为0.4m锌离子的6m氢氧化钾溶液。电池在40ma/cm²条件下，充电时间1h，充放电循环性能见图8，电池能量效率仅为77％左右。