TiN系膜及其形成方法与流程

本发明涉及tin系膜及其形成方法。

背景技术：

在存储设备中，将单元间连接的字线或者位线使用钨配线。为了形成钨配线，使用wf6气体作为原料气体，但在使用wf6气体时，在成膜的过程中作为副产物生成反应性高的f类气体，因此在钨膜成膜之前，作为遮蔽上述钨膜的阻挡膜，形成tin膜(例如专利文献1)。

最近，为了提高器件性能，半导体器件的微细化逐步发展，还出现了如vnand那样的具有3d结构的器件，伴随上述状况，需求字线和位线的细线化。因此，为了尽可能增大配线内的钨的截面积以使配线低电阻化，还需求阻挡膜的薄膜化。但是，在将由tin膜形成的阻挡膜薄膜化时，f类的气体经由晶界入侵，可能导致阻挡性劣化，因而期待即使薄膜化也能够维持良好的阻挡性的阻挡膜。

另一方面，tin膜也作为逻辑器件的栅极金属使用(例如专利文献2)，随着半导体器件的微细化，栅极金属也薄膜化。因此，出现因tin膜的晶粒大小的偏差而导致的阈值电压的偏差的问题。

专利文献1：日本特开2003-193233号公报

专利文献2：日本特开2014-154790号公报

如上所述，使用tin膜作为钨配线的阻挡膜或者栅极金属，但是伴随着器件的微细化而逐步薄膜化，因而难以得到预期的特性。

技术实现要素：

因此，本发明的技术课题在于提供一种即使薄膜化也能够作为阻挡膜保持高阻挡性、或者能够作为栅极金属抑制阈值电压的偏差的、tin系膜及其形成方法。

为了解决上述技术课题，本发明的第一观点提供一种tin系膜，其由氧含量为50at％以上的tion膜和tin膜在基板上交替叠层而成的叠层膜形成。

优选上述tin系膜整体的膜厚在3nm以下。另外，优选在上述基板上最先形成有上述tion膜。进一步优选上述tion膜和上述tin膜是通过ald形成的膜。

本发明的第二观点提供一种tin系膜的形成方法，在基板上交替地形成氧元素含量在50at％以上的tion膜和tin膜。

在上述tin系膜的形成方法中，优选在上述基板上最先形成上述tion膜。

上述tion膜和tin膜优选通过ald法成膜。在该情况下，上述tion膜通过如下方法成膜：在处理容器内配置有基板的状态下，将上述处理容器内保持在减压状态，在规定的处理温度下，交替地反复进行x次向上述处理容器内供给含ti气体的步骤和向上述处理容器内供给氮化气体的步骤，形成单位tin膜，之后，向上述处理容器内供给氧化剂将上述单位tin膜氧化，将上述一系列的处理作为1个循环，反复进行多次上述循环以形成预期的膜厚。作为上述氧化剂，能够使用选自o2气体、o3气体、h2o、no2中的含氧气体、或者将上述含氧气体等离子体化而形成的物质。上述tin膜能够通过如下方法成膜：在处理容器内配置有基板的状态下，将上述处理容器内保持在减压状态，在规定的处理温度下，交替地反复进行向上述处理容器内供给含ti气体的步骤和向上述处理容器内供给氮化气体的步骤。上述含ti气体适合使用ticl4气体，上述氮化气体适合使用nh3气体。

优选在同一处理容器内连续地形成上述tion膜和上述tin膜。

本发明的第三观点提供一种存储介质，其是存储有在计算机上运行、用于控制成膜装置的程序的存储介质，上述程序在执行时使计算机控制上述成膜装置以进行上述第二观点的方法。

发明效果

根据本发明，在基板上氧含量为50at％以上的tion膜与tin膜交替地叠层，所以，由于这些膜的结晶结构的差异和晶格常数的差异，能够形成结晶尺寸小的tin系膜。因此，在作为阻挡膜使用的情况下，晶界的数目比现有的tin膜增加，即使薄膜化也显现出高阻挡性。并且，由于结晶尺寸减小，在用于栅极金属时，能够使结晶粒径的分布更为均等，能够抑制阈值电压的偏差。

此外，在日本特开平5-121356号公报中记载了在形成tinx层后将基板搬运到氧化性气氛中进行氧化处理，由此在其表面形成tioxny层，提高阻挡性。但完全没有记载通过交替地叠层氧含量为50at％以上的tion膜与tin膜以形成结晶尺寸小的tin系膜，也没有对于本发明给出任何技术启示。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的tin系膜的截面图。

图2是表示tin系膜所包括的tion膜的成膜方法的顺序的一例的时序图。

图3是表示图2的tion膜的成膜方法的顺序的一例的流程图。

图4是表示图2、图3的顺序中形成tion膜时的成膜状态的示意图。

图5是表示tin系膜所包括的tion膜的成膜方法的顺序的另一例的时序图。

图6是表示图5的tion膜的成膜方法的顺序的一例的流程图。

图7是表示tin系膜所包括的tin膜的成膜方法的顺序的一例的时序图。

图8是表示能够形成本发明的一个实施方式的tin系膜的tion膜和tin膜的成膜装置的一例的截面图。

图9表示对于o含量在50at％以上的tion膜(样品a)、o含量低于50at％的tion膜(样品b)、tin膜(样品c)进行x射线衍射(面外测定和面内测定)的结果的图。

图10是表示对于tion膜和tin膜各自的单膜、和tion膜与tin膜的叠层膜测定结晶尺寸(结晶粒径)的结果的图。

附图标记说明

1：腔室；2：基座；5：加热器；10：喷淋头；20：气体供给机构；21：ticl4气体供给源；23：nh3气体供给源；25、29：n2气体供给源；27：氧化剂供给源；50：控制部；100：成膜装置；200：基板；201：tin系膜；202：tion膜；203：tin膜；w：半导体晶片。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的实施方式进行具体的说明。

<tin系膜的构造>

首先，对本发明的一个实施方式的tin系膜的构造进行说明。

图1是表示本发明的一个实施方式的tin系膜的截面图。如图1所示，本实施方式的tin系膜201构成为在具有规定构造的基板200之上，将氧元素(o)含量在50at％以上的tion膜202和tin膜203进行多次叠层而形成的叠层膜。图1表示将上述膜叠层3次的例子。

作为基板200，根据要形成的器件使用具有适当构造的基板。例如，在将tin系膜201用作钨配线的阻挡膜时，作为基板200，使用在由硅等半导体形成的基体上形成有sio2膜或sin膜的基板。另外，例如，在将tin系膜201用作逻辑器件的栅极金属时，作为基板200，使用在由硅等半导体形成的基体上形成有hfo2膜等高介电常数膜(high-k膜)的基板。

构成tin系膜201的tion膜202和tin膜203优选通过以原子层堆积法(atomiclayerdeposition，ald)为基础的成膜方法进行成膜。成膜方法的详细内容在后面介绍。

如上所述，通过将o含量在50at％以上的tion膜202和tin膜203交替叠层，由于它们的结晶结构的差异和晶格常数的差异，能够形成结晶尺寸小的膜。

即，如表1所示，关于tion，在o含量低于50at％时，结晶结构(晶系)是与tin相同的立方晶系(cubic)，晶格常数a、b、c长度全部相等；而在o含量在50at％以上时，变为正交晶系(orthorhombic)，晶格常数a、b、c的长度不同。并且，tion的晶格常数本身也与tin有很大差异。由此，通过使结晶结构和晶格常数互不相同的层邻接，能够抑制彼此的结晶化而趋向非晶化，能够缩小tin系膜201整体的结晶尺寸。

[表1]

这样一来，能够得到结晶尺寸小的tin系膜，在作为阻挡膜使用的情况下，晶界的数目相比现有的tin膜增加，即使薄膜化也能够显现出高阻挡性。另外，由于结晶尺寸减小，在用于栅极金属时，能够使结晶粒径的分布更为均等，能够抑制阈值电压的偏差。优选tin系膜尽可能薄，优选整体膜厚在3nm以下。

优选tion膜202和tin膜203均为膜厚在2nm以下的薄膜。进一步优选为0.2～1nm。并且，它们的叠层数没有特别限制，可以根据要成膜的tin系膜201的总膜厚适当设定，优选在3层以上。另外，优选最先在基板200上形成的是tion膜202。这是由于若最先形成tin膜203，则随后在形成tion膜202时，容易牵拉tin膜的结晶结构。

<tin系膜的形成方法>

接着，对tin系膜的形成方法进行说明。

优选tion膜202和tin膜203均通过以ald为基础的成膜方法成膜，通过将它们交替地重复，形成tin系膜201。此时，优选在同一成膜装置的腔室内连续地进行tion膜202和tin膜203的成膜。

[tion膜的成膜工序]

tion膜202优选通过如下方法成膜：在腔室内收纳有基板200的状态下，将含ti气体的供给和氮化气体的供给以间夹吹扫的方式交替地重复进行多次(x次)，之后，供给氧化剂，其后对腔室内进行吹扫，将上述循环作为1个循环，将该循环反复进行多次(y次循环)。

通过采用上述成膜方法，能够通过调整x的次数来调整膜中的氧元素含量，能够形成o含量在50at％以上的tion膜。o含量除了可以通过调整x次数来调整之外，还可以通过调整氧化剂的供给量、氧化剂的供给时间或者上述两者来进行调整。

以下，具体地进行说明。

作为成膜时使用的含ti气体，适合使用四氯化钛(ticl4)气体。除了ticl4气体以外，还可以使用四(异丙氧基)钛(ttip)、四溴化钛(tibr4)、四碘化钛(tii4)、四乙基甲基氨基钛(temat)、四-二甲基氨基钛(tdmat)、四-二乙基氨基钛(tdeat)等。另外，作为氮化气体，适合使用nh3气体。除nh3以外，还可以使用一甲肼(mmh)。作为氧化剂，可以使用o2气体、o3气体、h2o、no2等含氧气体。还可以将含氧气体等离子体化作为氧化剂。作为吹扫气体，可以使用n2气体或者ar气体等稀有气体。

参照图2的时序图和图3的流程图，对此时的具体的顺序的一例进行说明。

首先，向腔室供给作为含ti气体的ticl4气体，使基底吸附ticl4气体(步骤s1)，接着，停止供给ticl4气体，利用作为吹扫气体的n2气体对腔室内进行吹扫(步骤s2)，接着，向腔室供给氮化气体，例如供给nh3气体，与吸附的ticl4反应形成tin(步骤s3)，接着，停止nh3气体，利用n2气体对腔室内进行吹扫(步骤s4)，将上述步骤s1～s4重复x次。之后，向腔室内供给作为氧化剂的o2气体进行氧化处理(步骤s5)，接着，对腔室内进行吹扫(步骤s6)。以该循环作为1个循环，重复上述循环y次，由此形成预期的厚度的tion膜。

此时的成膜状态示于图4。如该图所示，通过将步骤s1～s4重复x次，形成规定膜厚的单位tin膜301，之后，进行步骤s5的氧化处理和步骤s6的吹扫，从而使单位tin膜301氧化。将该循环作为1个循环，进行y次循环，从而形成规定膜厚的tion膜。此时，能够利用步骤s1～s4的重复次数x来调整tion膜的氧含量。即，在减少x时，氧化频率增加，因而膜中的氧混入量增加；相反，在增加x时，膜中的氧混入量减少。例如，在将o2气体供给量设为1400sccm、供给时间设为15sec的情况下，x为1时膜中的o含量能够达到约62at％，x为6时膜中的o含量能够达到约55at％，x为9时膜中的o含量能够达到约50at％。其中，膜中的o含量除了如上所述通过调整x的次数来调整之外，还能够通过调整氧化剂的供给量、氧化剂的供给时间或者它们两者来进行调整。

另外，通过重复步骤s1～s4规定次数、之后进行步骤s5、s6的循环的循环数y，能够调整膜厚。

如图5、6所示，也可以将步骤s5的氧化处理和步骤s6的吹扫重复多次(n次)。由此，氧化剂的供给性提高，能够提高氧化效率。

在tion膜成膜时，为了调整tin的氧化，可以在成膜过程中进行改变x等的调整，并且，也可以除了上述步骤s1～s6的基本步骤之外再增加用于强化氧化或氮化等的附加步骤。

此外，使用ticl4气体作为ti原料气体、使用nh3气体作为氮化气体、使用n2气体作为载气·吹扫气体、使用o2气体作为氧化剂时的成膜条件优选如下范围。

处理温度(基座温度)：300～500℃

腔室内压力：13.33～1333pa(0.1～10torr)

ticl4气体流量：10～300ml/min(sccm)

nh3气体流量：1000～10000ml/min(sccm)

n2气体流量：1000～30000ml/min(sccm)

步骤1的1次的时间：0.01～3sec

步骤3的1次的时间：0.01～3sec

步骤2、4的1次的时间：0.01～3sec

o2气体流量：10～3000ml/min(sccm)

合计的o2气体供给时间：0.1～60sec

(在多次的情况下，每1次为0.05～30sec，更优选为0.05～5sec)

[tin膜的成膜工序]

关于tin膜203，优选通过在腔室内收纳有基板200的状态下，将含ti气体的供给和氮化气体的供给以间夹吹扫的方式交替地重复多次的方法进行成膜。此时，作为含ti气体、氮化气体、吹扫气体，可以使用与tion膜成膜时同样的气体。

参照图7的时序图，对此时的具体的顺序的一例进行说明。

如图7所示，tin膜通过重复进行多次下述工序成膜：使基底吸附ticl4气体的工序(步骤s11)；停止供给ticl4气体，利用作为吹扫气体的n2气体对腔室内进行吹扫的工序(步骤s12)；向腔室内供给氮化气体，例如供给nh3气体，与吸附的ticl4反应形成tin的工序(步骤s13)；停止nh3气体，利用n2气体对腔室内进行吹扫的工序(步骤s14)。此时，能够通过步骤s11～s14的重复数来调整膜厚。

其中，步骤s11～s14能够在与上述tion膜的成膜工序中的步骤s1～s4同样的条件下进行。

<成膜装置>

接着，对能够形成tin系膜的tion膜和tin膜的成膜装置的一例进行说明。

图8是表示该成膜装置的一例的截面图。

该成膜装置100是在作为被处理基板的具有与上述基板200同样构造的半导体晶片(以下简称为晶片)上交替地形成tion膜和tin膜的装置，具有大致圆筒形状的腔室1。在腔室1的内部，作为用于水平地支承晶片w的工作台，由aln构成的基座2以由设置于其中央下部的圆筒形状的支承部件3支承的状态配置。在基座2的外缘部，设置有用于引导晶片w的导向环4。另外，基座2内埋入有由钼等高熔点金属构成的加热器5，该加热器5通过从加热器电源6供电，将作为被处理基板的晶片w加热到规定温度。

在腔室1的顶壁1a设置有喷淋头10。喷淋头10具有基部11和喷淋板12，喷淋板12的外周部隔着防粘连用的呈圆环状的中间部件13，利用未图示的螺栓固定在基部11上。喷淋板12呈凸缘状，其内部形成有凹部，在基部11与喷淋板12之间形成气体扩散空间14。基部11在其外周形成有凸缘部11a，该凸缘部11a安装于腔室1的顶壁1a。喷淋板12形成有多个气体排出孔15，在基部11形成有2个气体导入孔16和17。

气体供给机构20具有供给作为含ti气体的ticl4气体的ticl4气体供给源21、和供给作为氮化气体的nh3气体的nh3气体供给源23。ticl4气体供给源21与ticl4气体供给线22连接，该ticl4气体供给线22与第一气体导入孔16连接。nh3气体供给源23与nh3气体供给线24连接，该nh3气体供给线24与第二气体导入孔17连接。

ticl4气体供给线22与n2气体供给线26连接，n2气体作为载气或吹扫气体从n2气体供给源25向该n2气体供给线26供给。

nh3气体供给线24与氧化剂供给线28连接，作为氧化剂的上述的含氧气体从氧化剂供给源27向该氧化剂供给线28供给。可以将含氧气体等离子体化作为氧化剂使用。此时，可以从氧化剂供给源27供给预先将含氧气体等离子体化而形成的物质作为氧化剂，也可以在喷淋头10内将含氧气体等离子体化。另外，nh3气体供给线24与n2气体供给线30连接，n2气体作为载气或者吹扫气体从n2气体供给源29向该n2气体供给线30供给。

在ticl4气体供给线22、nh3气体供给线24、氧化剂供给线28、n2气体供给线26、30、clf3气体供给线32a，设置有质量流量控制器33和夹着质量流量控制器33的2个阀34。另外，clf3气体供给线32b设置有阀34。

因此，来自ticl4气体供给源21的ticl4气体和来自n2气体供给源25的n2气体，经由ticl4气体供给线22从喷淋头10的第一气体导入孔16到达喷淋头10内的气体扩散空间14，另外，来自nh3气体供给源23的nh3气体、来自氧化剂供给源27的氧化剂和来自n2气体供给源29的n2气体，经由nh3气体供给线24从喷淋头10的第二气体导入孔17到达喷淋头10内的气体扩散空间14，这些气体从喷淋板12的气体排出孔15向腔室1内排出。

此外，喷淋头10也可以为将ticl4气体和nh3气体独立地向腔室1内供给的后混合型。

喷淋头10的基部11设置有用于将喷淋头10加热的加热器45。该加热器45与加热器电源46连接，通过从加热器电源46向加热器45供电，喷淋头10被加热到预期的温度。为了提高加热器45的加热效率，在基部11的上部形成的凹部中设置有隔热部件47。

腔室1的底壁1b的中央部形成有圆形的孔35，在底壁1b以覆盖该孔35的方式设置有向下方突出的排气室36。排气室36的侧面与排气管37连接，该排气管37与排气装置38连接。于是，通过使该排气装置38工作，能够将腔室1内减压到规定的真空度。

在基座2，以能够相对于基座2的表面突出没入的方式设置有3根(仅图示2根)用于支承晶片w使其升降的晶片支承销39，这些晶片支承销39由支承板40支承。于是，晶片支承销39利用气缸等驱动机构41通过支承板40进行升降。

在腔室1的侧壁，在与腔室1邻接设置的未图示的晶片搬运室之间设置有用于进行晶片w的搬入搬出的搬入搬出口42、和开关该搬入搬出口42的闸阀43。

成膜装置100具有控制部50。控制部50具有主控制部、输入装置(键盘、鼠标等)、输出装置(打印机等)、显示装置(显示器等)、存储装置(存储介质)，上述主控制部具有对成膜装置100的各构成部进行控制、例如对加热器电源6和46、阀34、质量流量控制器33、驱动机构41等进行控制的cpu(计算机)。存储装置存储有在成膜装置100中执行的各种处理的参数，并且，安装有存储用于控制在成膜装置100中执行的处理的程序、即处理方案的存储介质。控制部50的主控制部，例如基于内置于存储装置的存储介质、或者存储在存储装置所安装的存储介质中的处理方案，使成膜装置100执行规定的动作。

在如此构成的成膜装置100中，打开闸阀43，利用搬运机构(均未图示)从真空搬送室经由搬入搬出口42将晶片w搬入腔室1内，载置在基座2上。基座2利用加热器5被加热到规定温度，在晶片w载置在基座2上的状态下，向腔室1内供给n2气体，从而对晶片w进行加热，在晶片w的温度基本稳定的时刻，开始tion的成膜。

在tion膜的成膜时，首先，从ticl4气体供给源21向腔室1供给ticl4气体，使晶片w表面吸附ticl4气体，接着，停止供给ticl4气体，利用n2气体对腔室1内进行吹扫，接着，从nh3气体供给源23向腔室1供给nh3气体，与吸附的ticl4反应，形成tin，接着，停止nh3气体，利用n2气体对腔室1内进行吹扫，将上述步骤重复x次。之后，从氧化剂供给源27向腔室1供给氧化剂(例如o2气体)进行氧化处理，接着，对腔室1内进行吹扫。以该循环作为1个循环，重复y次循环，由此形成规定膜厚的tion膜。

此时，如上所述，控制x的次数使得o含量达到50at％以上。也可以在控制x的次数的同时控制氧化剂的流量。

在如上所述形成tion膜之后，接着进行tin膜的成膜。

在tin膜的成膜时，首先，从ticl4气体供给源21向腔室1供给ticl4气体，使晶片w表面吸附ticl4气体，接着，停止供给ticl4气体，利用n2气体对腔室1内进行吹扫，接着，从nh3气体供给源23向腔室1供给nh3气体，与吸附的ticl4反应，形成tin，接着，停止nh3气体，利用n2气体对腔室1内进行吹扫，重复上述步骤规定次数。由此，形成规定膜厚的tin膜。

重复如上所述的tion膜的成膜和tin膜的成膜规定次数，形成作为它们的叠层膜的tin系膜。

成膜处理结束后，对腔室1内进行吹扫，打开闸阀43，利用搬运机构(未图示)经由搬入搬出口42搬出晶片w。

<实验例>

[实验例1]

在此，对于通过如上所述的以ald为基础的方法成膜为约10nm膜厚的、o含量在50at％以上的tion膜(样品a)、o含量低于50at％的tion膜(样品b)、tin膜(样品c)，利用x射线衍射研究结晶结构。

x射线衍射通过面外(out-of-plane)测定和面内(in-plane)测定两者来进行。面外测定是对与试样表面平行的晶格面进行测定的方法，而面内测定是对与试样表面垂直的晶格面进行测定的方法。

其中，样品a是将上述x设为6、将o2气体供给量设为1400sccm、将供给时间设为15sec、o含量为55at％的样品；样品b是将o2气体供给量设为300sccm、供给时间设为0.2sec、o含量为46at％的样品。

结果由图9表示。图9的(a)是面外测定的结果，(b)是面内测定的结果。如这些图所示，能够确认：对于样品b和样品c，面外测定和面内测定均得到同样的衍射峰，结晶结构为立方体系，而对于样品a，面外测定和面内测定得到不同的衍射峰，结晶结构为正交晶系。

[实验例2]

在此，对于tion膜和tin膜各自的单膜、以及tion膜与tin膜的叠层膜，测定结晶尺寸(结晶粒径)。结晶尺寸根据x射线衍射的衍射峰的半宽度求得。

其中，tion膜的单膜是将上述x设为6、将o2气体供给量设为1400sccm、将供给时间设为15sec、o含量为55at％的膜。另外，单膜的膜厚均为约10nm。另外，叠层膜是将tion膜和tin膜叠层3次的以下的叠层膜1～4。叠层膜1是将tion膜的x设为6、将o2气体供给量设为1400sccm、将供给时间设为15sec的膜。叠层膜2～4都是将tion膜的x设为1、将o2供给时间设为0.2sec、将o2气体供给量分别设为50sccm、100sccm、300sccm的膜。此外，叠层膜1～4的tion膜的o含量均为55at％。

结果由图10表示。如图10所示，可以确认：对于tion膜和tin膜的单膜，结晶尺寸(结晶粒径)分别为8.2nm和8.0nm，而对于将tion膜和tin膜叠层而成的叠层膜1～4，结晶尺寸分别为6.2nm、5.6nm、5.8nm、4.6nm，结晶尺寸减小。另外，对于tion膜与tin膜的叠层膜，可以看出通过增加tion膜的氧量、结晶尺寸减小的倾向。

由上所述可以确认：通过将o含量在50at％以上的tion膜和tin膜叠层，能够得到结晶尺寸小的tin系膜。

<其他的应用>

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，在本发明的技术思想的范围内可以有各种变形。

例如，在上述实施方式中例示了利用ald形成tion膜和tin膜的例子，但是不限于此，也可以利用其他的薄膜形成方法成膜。

另外，在利用ald法成膜的情况下，上述实施方式中使用的图8的成膜装置也仅是例示，并不限于图8的装置。

另外，在上述实施方式中，例示了使用半导体晶片等半导体基体作为基板的情况，但并不限于此，当然也可以使用例如平板显示器用的玻璃基板或陶瓷基板等其他的基板。