本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铁锂前驱体羟基磷酸铁铵的制备方法。
背景技术：
近年来，以羟基磷酸铁铵为前驱体合成的磷酸铁锂表现出了较好的电化学性能。羟基磷酸铁铵的性能直接影响分解得到的磷酸铁相的分散性和晶粒粒度，而磷酸铁相的性能影响锂电池正极材料的电化学性能。因此，如何制备得到性能更优异的羟基磷酸铁铵成为了技术人员的研究热点。
现有技术中已经公开了一些制备磷酸羟基铁铵的方法，例如，专利号为WO2015/134948的欧洲专利公开了一种方法：以FeSO4·7H2O、NH4H2PO4、氨水、DAP(1,3-二氨基丙烷)为原料混合，双氧水氧化后将固体过滤，洗涤，干燥，得到纯净的黄色磷酸羟基铁铵。但现有制备方法得到的羟基磷酸铁铵的结晶效果普遍较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种结晶效果好的用于锂离子电池正极材料的磷酸铁锂前驱体羟基磷酸铁铵的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种羟基磷酸铁铵的制备方法，包含如下步骤:
(1)将二价铁盐、磷酸溶液和水混合，得到含二价铁盐和磷酸的混合溶液；
(2)将所述含二价铁盐和磷酸的混合溶液、双氧水、尿素和表面活性剂混合，进行水热反应得到羟基磷酸铁铵。
优选的，所述二价铁盐为硫酸亚铁和/或氯化亚铁。
优选的，所述二价铁盐和水的质量比为1:5～20。
优选的，所述磷酸溶液的质量浓度为80～90％；所述磷酸溶液中的PO43+和二价铁盐中的亚铁离子的摩尔比为1:(1～1.05)。
优选的，所述双氧水的质量浓度为5～15％；所述磷酸溶液中的H3PO4和双氧水中的H2O2的摩尔比为1:(1～6)。
优选的，所述磷酸溶液中的H3PO4和尿素的摩尔比为1:(0.1～0.6)。
优选的，所述表面活性剂为聚乙二醇、三乙醇胺、硬脂酸和吐温中的一种或几种。
优选的，所述表面活性剂与二价铁盐的质量比为(1～1.5):100。
优选的，所述步骤(2)为将所述含二价铁盐和磷酸的混合溶液和双氧水混合，得到一级混合物；
将所述一级混合物与尿素和表面活性剂混合，进行水热反应得到羟基磷酸铁铵。
优选的，所述水热反应的反应温度为110～130℃，反应时间为6～10小时。
本发明提供了一种羟基磷酸铁铵的制备方法，包含如下步骤:(1)将二价铁盐、磷酸溶液和水混合，得到含二价铁盐和磷酸的混合溶液；(2)将所述含二价铁盐和磷酸的混合溶液、双氧水、尿素和表面活性剂混合，进行水热反应得到羟基磷酸铁铵。本发明以二价铁盐为原料，在磷酸存在的条件下被氧化，然后与尿素中缓慢释放出的氨反应，可以有效的控制羟基磷酸铁铵的晶体生长和晶体形貌；表面活性剂的加入可以有效的提高羟基磷酸铁铵的分散性，从而得到结晶性能良好的羟基磷酸铵。由实施例结果可知，利用本发明所述的制备方法得到的羟基磷酸铁铵表现良好的结晶性能，收率≥86％，纯度≥98.5％。
同时利用由本发明提供的制备方法得到的羟基磷酸铁铵作为制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体时，表现出了较好的放电性能、倍率性能和循环性能。同时在1C的充放电电流下，经过2000圈的充放电循环，其放电比容量仍能够保持的80％左右。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的羟基磷酸铁铵的X射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例1制备得到的羟基磷酸铁铵的FTIR谱图；
图3为本发明实施例1制备得到的羟基磷酸铁铵的SEM图；
图4为本发明实施例5制备锂电池正极材料在不同倍率下的首次放电曲线；
图5为本发明实施例5制备锂电池正极材料的电化学循环性能曲线；
图6为本发明实施例1制备得到的羟基磷酸铁铵在不同温度煅烧后的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种羟基磷酸铁铵的制备方法，包含如下步骤:
(1)将二价铁盐、磷酸溶液和水混合，得到含二价铁盐和磷酸的混合溶液；
(2)将所述含二价铁盐和磷酸的混合溶液、双氧水、尿素和表面活性剂混合，进行水热反应得到羟基磷酸铁铵。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
本发明将二价铁盐、磷酸溶液和水混合，得到含二价铁盐和磷酸的混合溶液。在本发明中，所述二价铁盐优选为硫酸亚铁和/或氯化亚铁；所述硫酸亚铁优选为七水合硫酸亚铁；所述二价铁盐和水的质量比优选为1:5～20，更优选为1:8～15，最优选为1:10～12。
在本发明中，所述磷酸溶液的质量浓度优选为80～90％，更优选为82～88％，最优选为85～87％。
在本发明中，所述磷酸溶液中的PO43+和二价铁盐中的亚铁离子的摩尔比优选为1:(1～1.05)，具体的可以为1:1、1:1.01、1:1.03、1:1.05。
在本发明中，所述水优选为蒸馏水。本发明优选先将二价铁盐溶于水中，得到二价铁盐溶液，然后再将所述二价铁盐溶液和磷酸溶液混合。
得到含二价铁盐和磷酸的混合溶液后，本发明将所述含二价铁盐和磷酸的混合溶液、双氧水、尿素和表面活性剂混合，进行水热反应得到羟基磷酸铁铵。在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为5～15％，更优选为8～13％，最优选为10～12％。
在本发明中，所述磷酸溶液中的H3PO4和双氧水中的H2O2的摩尔比优选为1:(1～6)，更优选为1:(2～5)，最优选为1:(3～4)。
在本发明中，所述磷酸溶液中的H3PO4和尿素的摩尔比优选为1:(0.1～0.6)，更优选为1:(0.2～0.5)，最优选为1:(0.3～0.4)。
在本发明中，所述表面活性剂优选为聚乙二醇、三乙醇胺、硬脂酸和吐温中的一种或几种。当所述表面活性剂为聚乙二醇、三乙醇胺、硬脂酸和吐温中的多种时，本发明对所述表面活性中各组分的比例没有特殊的限定，按任意比例配合即可；在本发明中，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇1000。
在本发明中，所述表面活性剂与二价铁盐的质量比优选为(1～1.5):100，更优选为(1.05～1.4):100，最优选为(1.2～1.3):1。
本发明优选将所述含二价铁盐和磷酸的混合溶液和双氧水混合，得到一级混合物；将所述一级混合物与尿素和表面活性剂混合，进行水热反应得到羟基磷酸铁铵固体。
本发明将所述含二价铁盐和磷酸的混合溶液和双氧水混合，使二价铁盐在酸性介质中与双氧水中的过氧化氢发生氧化反应。在本发明中，所述含二价铁盐和磷酸的混合溶液和双氧水混合过程优选为将双氧水滴加至含二价铁盐和磷酸的混合溶液中。
在本发明中，所述滴加温度优选为40～50℃，更优选为42～48℃，最优选为43～46℃。本发明对所述滴加的速度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的滴加速度即可。
得到一级混合物后，本发明优选将所述一级混合物与尿素和表面活性剂混合，进行水热反应得到羟基磷酸铁铵固体。
在本发明中，所述一级混合物与尿素和表面活剂的混合优选在加热搅拌的条件下进行，所述加热搅拌过程可以有效调控氧化反应，同时为尿素和表面活性剂的添加提供合适的温度。在本发明中，所述加热搅拌的温度优选为60～120℃，更优选为80～110℃，最优选为90～100℃。本发明对所述加热搅拌的搅拌速率没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的，能够使溶质充分溶解以及各原料混合均匀即可。在本发明中，所述加热搅拌的时间优选为10～120min，更优选为20～80min，最优选为30～50min。
在所述水热反应过程中，由于尿素能够缓慢地释放氨气，可以有效的控制反应的速率，进而控制羟基磷酸铁铵的晶体生长和晶体形貌。
在本发明的实施例中，所述水热反应的反应容器优选为200mL聚四乙烯内衬高压反应釜。
在本发明中，所述水热反应的反应温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃，最优选为118～123℃。
在本发明中，所述水热反应的反应时间优选为6～10小时，可以具体为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时。
在本发明中，水热反应完成后，本发明优选对产物体系顺次进行冷却降温，过滤，洗涤，干燥得到羟基磷酸铁铵固体。在本发明中，所述冷却降温优选为自然冷却降温，降温至室温即可；所述洗涤优选为蒸馏水洗涤；所述干燥温度优选为120℃。
本发明将上述方法得到的羟基磷酸铁铵制备成正极材料来验证本申请得到产品的应用技术效果。在本发明中，以上述方法得到的羟基磷酸铁铵为原料制备正极材料的方法包含如下步骤：
对羟基磷酸铁铵进行煅烧，得到磷酸铁；
将所述磷酸铁、碳酸锂和蔗糖混合，煅烧得到磷酸铁锂。
本发明对羟基磷酸铁铵进行煅烧，得到磷酸铁。在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～800℃，可以具体为600℃；在本发明中，所述煅烧的时间优选为4～6小时，可以具体为4小时。
得到磷酸铁后，本发明将所述磷酸铁、碳酸锂和蔗糖混合，煅烧得到磷酸铁锂。在本发明中，所述磷酸铁与碳酸锂的物质的量之比优选为(0.5～2)：1，可以具体为1:1；在本发明中，蔗糖的添加量优选为磷酸铁、碳酸锂和蔗糖混合物总质量的4～6％，可以具体为5％；在本发明中，所述煅烧的气氛优选为惰性气氛，可以具体为氮气气氛；在本发明中，所述煅烧温度优选为600～800℃，更优选为350～750℃，可以具体为700℃；在本发明中，所述煅烧时间优选为1～3小时，更优选为2小时。
得到磷酸铁锂后，本发明利用得到的磷酸铁锂作为正极材料测试其电化学性能。在本发明中，所述电化学性能测试可以为在1C充放电电流下的循环性能测试和分别在1C、3C、5C下的放电性能测试。本发明对所述测试的具体实施方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的常规方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的羟基磷酸铁铵的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在带搅拌装置的500mL的烧瓶中依次加入28g七水硫酸亚铁、140g蒸馏水、11g 85wt％磷酸，搅拌至全部溶解后，在40℃条件下滴加34g 10wt％双氧水，滴加速度控制以不剧烈产生气泡为宜。滴加完毕后得到浅黄色溶液，加热至100℃搅拌30分钟后，加入3.0g尿素，0.3gPEG1000，搅拌均匀后转移至200mL聚四乙烯内衬高压反应釜中。密封后缓慢加热至130℃，反应8小时后，自然冷却降温，过滤，50mL蒸馏水洗涤，120℃干燥后得到绿色羟基磷酸铁铵固体36g。以七水硫酸亚铁计收率96.5％。
本实施例制备得到的产物的结构谱图如图1、2、3所示，其中，图1为X射线粉末衍射图，图2为FTIR谱图，图3为SEM图。由图1～3可知，所述产物为羟基磷酸铁铵Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O，具有良好的结晶性能，且本发明制备得到的羟基磷酸铁铵具有很好的分散性且晶体发育良好。
实施例2
在带搅拌装置的500mL的烧瓶中依次加入28g七水硫酸亚铁、140g蒸馏水、11g 85wt％磷酸，搅拌均匀后，在40℃条件下滴加34g 10wt％双氧水，滴加速度控制以不剧烈产生气泡为宜。滴加完毕后得到浅黄色溶液，加热至100℃搅拌30分钟后，加入3.0g尿素，0.3g硬脂酸，搅拌均匀后转移至200mL聚四乙烯内衬高压反应釜中。密封后缓慢加热至130℃，反应8小时后，自然冷却降温，过滤，50mL蒸馏水洗涤，120℃干燥后得到绿色羟基磷酸铁铵固体34g。以七水硫酸亚铁计收率91％。
对本实施例得到的产品进行结构测定，其测试结果与实施例1基本一致，表明所述产物为羟基磷酸铁铵Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O，具有良好的结晶性能，且本发明制备得到的羟基磷酸铁铵具有很好的分散性且晶体发育良好。
实施例3
在带搅拌装置的500mL的烧瓶中依次加入28g七水硫酸亚铁、140g蒸馏水、11g 85wt％磷酸，搅拌均匀后，在40℃条件下滴加34g 10wt％双氧水，滴加速度控制以不剧烈产生气泡为宜。滴加完毕后得到浅黄色溶液，加热至100℃搅拌30分钟后，加入3.0g尿素，0.3gPEG1000，搅拌均匀后转移至200mL聚四乙烯内衬高压反应釜中。密封后缓慢加热至120℃，反应8小时后，自然冷却降温，过滤，50mL蒸馏水洗涤，120℃干燥后得到绿色羟基磷酸铁铵固体32g。以七水硫酸亚铁计收率86％。
对本实施例得到的产品进行结构测定，其测试结果与实施例1基本一致，表明所述产物为羟基磷酸铁铵Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O，具有良好的结晶性能，且本发明制备得到的羟基磷酸铁铵具有很好的分散性且晶体发育良好。
实施例4
在带搅拌装置的500mL的烧瓶中依次加入28g七水硫酸亚铁、140g蒸馏水、11g 85wt％磷酸，搅拌均匀后，在40℃条件下滴加34g 10wt％双氧水，滴加速度控制以不剧烈产生气泡为宜。滴加完毕后得到浅黄色溶液，加热至100℃搅拌30分钟后，加入6.0g尿素，0.3gPEG1000，搅拌均匀后转移至200mL聚四乙烯内衬高压反应釜中。密封后缓慢加热至140℃，反应8小时后，自然冷却降温，过滤，50mL蒸馏水洗涤，120℃干燥后得到绿色羟基磷酸铁铵固体36g。以七水硫酸亚铁计收率96.5％。
对本实施例得到的产品进行结构测定，其测试结果与实施例1基本一致，表明所述产物为羟基磷酸铁铵Fe2(NH4)(OH)(PO4)2·2H2O，具有良好的结晶性能，且本发明制备得到的羟基磷酸铁铵具有很好的分散性且晶体发育良好。
实施例5
将实施例1得到的绿色羟基磷酸铁铵在600℃条件下，马弗炉中煅烧4小时后，得到白色的磷酸铁29g。将得到的磷酸铁与等物质量的碳酸锂，以及质量浓度5％的蔗糖通过气流粉碎混合均匀后、在坩埚中压实后在氮气条件下700℃下煅烧2小时，得到磷酸铁锂。
对得到的磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料时进行倍率性能和循环性能测试，结果如4、5所示。其中图4为本发明实施例5制备锂电池正极材料在不同倍率下的首次放电曲线；图5为本发明实施例5制备锂电池正极材料的电化学循环性能曲线；由图4和图5可以看出以本发明提供的制备方法得到的羟基磷酸铁铵作为制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体时，表现出了较好的放电性能和倍率性能。当放电倍率由1C增加到5C，其放电比容量并没有发生显著的变化，同时在1C的充放电电流下，经过2000圈的充放电循环，其放电比容量仍能够保持的80％左右。
由以上实施例可知，本发明提供了一种羟基磷酸铁铵的制备方法。所述方法是直接利用水热法，在尿素缓慢分解的过程中与磷酸、铁离子反应得到羟基磷酸铁铵。其中尿素与表面活性剂的添加对合成过程中羟基磷酸铁铵的结晶度有着重要的影响。利用本发明所述的制备方法得到的羟基磷酸铁铵表现良好的结晶性能，收率≥86％，纯度≥98.5％，同时利用由本发明提供的制备方法得到的羟基磷酸铁铵作为制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体时，表现出了较好的放电性能和倍率性能。同时在1C的充放电电流下，经过2000圈的充放电循环，其放电比容量仍能够保持的80％左右。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。