固体电解质及其制备方法与流程

本公开涉及一种非基于化合物粉末的由单一元素粉末得到的固体电解质及其制备方法。

背景技术：

现今，从大型装置如车辆和电力储存系统到小型装置如移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑都已广泛地使用二次电池。

随着二次电池的广泛应用，对电池的改进安全性和高性能的需求也已增加。

作为二次电池之一的锂二次电池具有的优点在于，其比镍锰电池或镍镉电池的能量密度更高并且每单位面积的容量更大。

但是，在现有技术的锂二次电池中使用的电解质大部分是液体电解质如有机溶剂。因此，时常出现如电解质泄漏并由此引起火灾危险的安全问题。

因此，近来，为了提高安全性，对使用固体电解质而不是液体电解质作为电解质的全固态电池的兴趣增加。

固体电解质因其的不燃性或阻燃性而比液体电解质具有更高的安全性。

固体电解质分为氧化物类电解质和硫化物类电解质。硫化物类固体电解质与氧化物类固体电解质相比具有较高的锂离子电导率，并且在宽电压范围内是稳定的，因此常常使用硫化物类固体电解质。

在韩国专利申请公开no.10-2012-0095987中，公开了通过使li2s和p2s5混合然后玻璃化而制得的硫化物类固体电解质。如此，在现有技术中，通过使用化合物型起始材料来制备硫化物类固体电解质。化合物型起始材料如li2s的成本非常高，约为500万韩圆/千克。此外，近来，通过将化合物如ges2与li2s和p2s5混合来改进硫化物类固体电解质的尝试增加，因此材料的成本进一步提高。根据大容量储能技术的需求，高材料成本对于大面积的电池来说是一个很大的障碍。

公开于该背景部分的以上信息仅仅旨在增加对本发明的背景的理解，因此其可以包含不构成已为该国家中本领域普通技术人员所公知的现有技术的信息。

技术实现要素：

本发明致力于解决与现有技术相关的上述问题。

本发明的一个目的是提供一种在未使用化合物型粉末作为起始原料的情况下制备新型固体电解质的方法。

本发明的另一个目的是提供一种适用于大面积电池的固体电解质及其制备方法。

本发明的目的不限于上述目的。本发明的目的在下面的描述中将更加显而易见，并且通过权利要求书及其组合中描述的方式来实现。

为了实现上述目的，本发明包括以下构造。

在一方面，本发明提供一种由单一元素得到的固体电解质，其包含：由单质硫粉末得到的硫(s)元素；由单质磷粉末得到的磷(p)元素；以及由单质锂粉末得到的锂(li)元素。

在优选的实施方案中，由单一元素得到的固体电解质可以表示为li2xp2ysx+5y(0.65≤x≤0.85，0.15≤y≤0.35)。

在另一优选的实施方案中，由单一元素得到的固体电解质还可以包含由单质镍粉末得到的镍(ni)元素，其中固体电解质可以表示为liapbscnid(12≤a≤18，0.8≤b≤6.4，13.2≤c≤26，1.2≤d≤9.6)。

仍在另一优选的实施方案中，由单一元素得到的固体电解质还可以包含由氯化锂(licl)粉末得到的氯(cl)元素，其中固体电解质可表示为liapbscnidcle(12≤a≤22，0.8≤b≤6.4，13.2≤c≤26，1.2≤d≤9.6，1≤e≤4)。

在另一方面，本发明提供一种制备由单一元素得到的固体电解质的方法，所述方法包括：(1)制备含有单质硫粉末、单质磷粉末和单质锂粉末的混合粉末；(2)研磨混合粉末以获得无定形粉末；以及(3)热处理无定形粉末以使其结晶。

在优选的实施方案中，在步骤(1)中的混合粉末可以通过根据li2xp2ysx+5y(0.65≤x≤0.85，0.15≤y≤0.35)的组成测量单质硫粉末、单质磷粉末和单质锂粉末来混合。

在另一优选的实施方案中，混合粉末可以由单质硫粉末、单质磷粉末和单质锂粉末组成。

仍在另一优选的实施方案中，无定形粉末可以通过使用行星式研磨机在300rpm至1000rpm的条件下研磨混合粉末4小时至40小时来获得。

还在另一优选的实施方案中，步骤(2)可以是使1重量％至50重量％的混合粉末和50重量％至99重量％的溶剂混合，然后湿磨该混合物的步骤。

仍然还在另一优选的实施方案中，溶剂可以是选自以下中的任何一者：戊烷、己烷、2-乙基己烷、庚烷、辛烷、环己烷和甲基环己烷中的至少一种烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种btx类溶剂；乙醚、四氢呋喃和1,4-二噁烷中的至少一种醚类溶剂；以及丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种酯类溶剂；或它们的混合溶剂。

在进一步优选的实施方案中，在步骤(3)中的结晶可以通过在200℃至500℃热处理无定形粉末1分钟至100小时来进行。

在另一进一步优选的实施方案中，步骤(1)至(3)可以在干燥的室内进行。

仍在另一进一步优选的实施方案中，在步骤(1)中，还可以将单质镍粉末进一步与混合粉末混合，并且可以根据liapbscnid(12≤a≤16，0.8≤b≤6.4，13.2≤c≤23.6，1.2≤d≤9.6)的组成测量单质硫粉末、单质磷粉末、单质锂粉末和单质镍粉末并使其混合。还在另一进一步优选的实施方案中，在步骤(1)中，可以将单质镍粉末和氯化锂粉末进一步与混合粉末混合，并且可以根据liapbscnidcle(12≤a≤20，0.8≤b≤6.4，13.2≤c≤23.6，1.2≤d≤9.6，1≤e≤4)的组成测量单质硫粉末、单质磷粉末、单质锂粉末、单质镍粉末和氯化锂粉末并使其混合。

仍然还在另一方面，本发明提供一种全固态电池，其包括正电极、负电极和插入正电极与负电极之间的固体电解质层，其中正电极、负电极和固体电解质层中的至少一者包含由单一元素得到的固体电解质。

与现有技术相比，根据本发明，能够以小于约5％的成本制得以下的固体电解质，所述固体电解质在应用于电池时具有等于或高于现有技术的锂离子电导率和放电容量。因此，根据本发明的固体电解质能够大大地有助于全固态电池的大面积。

作为由单一元素得到的固体电解质，能够容易地改变组成，并且能够提供用于开发具有不同比例的锂、磷、硫等元素的各种固体电解质的引导。

因为不需要诸如手套箱的单独装置，所以固体电解质能够安全且便宜地制得。

本发明的效果不限于上述效果。应该理解，本发明的效果包括从下面的描述中可以推出的所有效果。

以下讨论本发明的其它方面和优选实施方案。

应当理解，此处所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语一般包括机动车辆，例如包括运动型多用途车辆(suv)、大客车、卡车、各种商用车辆的乘用车辆，包括各种舟艇和船舶的船只，航空器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、可插式混合动力电动车辆、氢动力车辆以及其它替代性燃料车辆(例如源于非石油的能源的燃料)。正如本文中所指代的那样，混合动力车辆是具有两个或更多个动力源的车辆，例如具有汽油动力和电力的车辆。

以下讨论本发明的上述和其它特征。

附图说明

现在将参考附图中所示的某些示例性实施方案来详细描述本发明的上述和其它特征，这些附图在下面仅以举例说明的方式给出，因此不限制本发明，并且其中：

图1示意性地示出根据本发明制备固体电解质的方法；

图2a至图2c是实施例1至3中的固体电解质的扫描电子显微镜(sem)测定结果，其中图2a是实施例1的结果，图2b是实施例2的结果，图2c是实施例3的结果；

图3是实施例1至3中的固体电解质的x射线衍射谱(xrd)结果；

图4是实施例4中的固体电解质的sem测定结果；

图5是实施例5中的固体电解质的sem测定结果；

图6是对实施例1和4中的固体电解质施加预定电压时的电流测定结果；

图7是应用了实施例1中固体电解质的全固态电池的放电容量测定结果；

图8是应用了实施例4中固体电解质的全固态电池的放电容量测定结果；以及

图9是应用了实施例5中固体电解质的全固态电池的放电容量测定结果。

应当了解，所附附图并非按比例地绘制，而仅是为了说明本发明的基本原理的各种特征的适当简化的画法。本文所公开的本发明的具体设计特征包括例如具体尺寸、方向、位置和外形将部分地由具体所要应用和使用的环境来确定。

在所附多个附图中，同样的或等同的部件以相同的附图标记标引。

具体实施方式

现在将具体参考本发明的各个实施方案，在附图中和以下的描述中示出了这些实施方案的示例。虽然本发明与示例性实施方案相结合进行描述，但是应当了解，本说明书并非旨在将本发明限制为那些示例性实施方案。相反，本发明旨在不但覆盖这些示例性实施方案，而且覆盖可以被包括在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围之内的各种替换、修改、等同形式以及其它实施方案。

在下文中，将通过示例性实施方案来详细描述本发明。只要本发明的主旨没有改变，就可以以各种形式修改本发明的示例性实施方案。然而，本发明的范围不限于以下示例性实施方案。

当可以确定已知的构造和功能的描述可使本发明的主旨变得模糊时，将省略对已知的构造和功能的描述。在该说明书中，术语“包含”和“包括”是指可以进一步包括其它的构成元素，除非另外列举。

根据本发明的由单一元素得到的固体电解质可以包含：由单质硫粉末得到的硫(s)元素，由单质磷粉末得到的磷(p)元素和由单质锂粉末得到的锂(li)元素。

如在图1中所示，可以通过以下步骤来制备由单一元素得到的固体电解质：(1)制备含有单质硫粉末、单质磷粉末和单质锂粉末的混合粉末(s1)，(2)研磨混合粉末并使其无定形化(s2)，以及(3)热处理无定形化的混合粉末并使其结晶(s3)。

在该说明书中，“单质”是指由单一元素构成以具有独特化学性质的单一元素材料。因此，单质硫粉末是指仅由硫(s)元素构成以具有独特化学性质的单质硫的粉末状态，单质磷粉末是指仅由磷(p)元素构成以具有独特化学性质的单质磷的粉末状态，并且单质锂粉末是指仅由锂(li)元素构成以具有独特化学性质的单质锂的粉末状态。

在现有技术中，为了制备硫化物类固体电解质如li3ps4，使用将li2s和p2s5以75:25的摩尔％比混合于其中的起始材料。在现有技术中，在使用化合物型起始材料的情况中，材料成本非常高。在起始材料(75li2s-25p2s5)的情况中，材料成本达到约500万韩圆/千克(约4500美元/千克)。另外，由于li2s容易受潮并且p2s5是在空气中爆炸危险性高的化合物，因此需要在单独的手套箱内处理这些材料。

本发明的实施方案设法用以解决上述的问题和制约，其技术特征在于：从以下起始材料制备固体电解质，所述起始材料通过根据期望的固体电解质的组成测量单质硫粉末、单质磷粉末和单质锂粉末来混合。

在本发明的各种实施方案中，由于使用单质硫粉末、单质磷粉末、单质锂粉末等作为起始材料，所以材料成本约为150000韩圆/千克(约135美元/千克)，因此与使用化合物型粉末的情况相比，可以以非常低的成本制得固体电解质。换言之，本发明实施方案的技术意义在于：可以证实，当通过使混合粉末无定形化和结晶来制备固体电解质时，能够以低成本获得在应用于电池时具有优异的锂离子电导率、放电容量等的固体电解质。

本发明的实施方案具有以下优点：因为未使用对人体有害、易受潮、或具有爆炸危险性的化合物型起始材料，所以在无需诸如手套箱的单独装置的情况下可安全且容易地制备固体电解质。

特别地，步骤(1)是制备含有单质硫粉末、单质磷粉末和单质锂粉末的混合粉末的步骤。

单质锂粉末可以用含有锂金属的单一材料代替。单一材料可以对应于可通过研磨等与单质硫粉末、单质磷粉末等混合并进行无定形化的任何材料，例如锂箔等，其不是化合物类型。

根据本发明的示例性实施方案，步骤(1)可以是通过以下方式制备混合粉末的步骤：根据期望的固体电解质li2xp2ysx+5y(0.65≤x≤0.85，0.15≤y≤0.35)的组成测量并混合单质硫粉末、单质磷粉末和单质锂粉末。

步骤(2)可以是研磨混合粉末并使其无定形化的步骤。特别地，无定形化可以是通过使用行星式研磨机在300rpm至1000rpm的条件下研磨混合粉末4小时至40小时。

无定形化可以通过湿磨或干磨进行，优选地通过湿磨进行，以便当通过热处理进行结晶时均匀地形成晶体。

湿磨可以是通过使1重量％至50重量％的混合粉末和50重量％至99重量％的溶剂，优选4重量％至20重量％的混合粉末和80重量％至96重量％的溶剂，更优选5重量％至15重量％的混合粉末和75重量％至95重量％的溶剂混合来进行湿磨。当混合粉末小于1重量％时，产率太低，因此会不适合批量生产，而当混合粉末大于50重量％时，会难以获得像干磨一样均匀的无定形化材料。

溶剂可以是选自以下中的任何一者：戊烷、己烷、2-乙基己烷、庚烷、辛烷、环己烷和甲基环己烷中的至少一种烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的至少一种btx类溶剂；乙醚、四氢呋喃和1,4-二噁烷中的至少一种醚类溶剂；以及丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种酯类溶剂；或它们的混合溶剂。然而，在本发明的实施方案中，溶剂并不限于此，并且应当理解，溶剂包括主要用于通过行星式研磨机进行湿磨的所有溶剂。

步骤(3)可以是对通过研磨无定形化的混合粉末进行热处理并使其结晶的步骤。具体地，结晶可以是在200℃至500℃的条件下热处理混合粉末1分钟至100小时。

在步骤(2)中通过湿磨使混合粉末无定形化的情况中，在进行步骤(3)之前可以进一步进行干燥步骤。干燥步骤用以除去经研磨的混合粉末中的剩余溶剂，并且可以是在室温至200℃的条件下真空干燥、加热干燥或真空加热干燥1分钟至10小时。

根据本发明由单一元素得到的固体电解质的制备方法不需要在手套箱中进行，因为混合粉末被用作起始材料。因此，步骤(1)至(3)可以在干燥的室内进行。

根据本发明的另一示例性实施方案，在步骤(1)中，将单质镍粉末进一步与混合粉末混合以获得还含有由单质镍粉末得到的镍(ni)元素的固体电解质。

特别地，步骤(2)和(3)分别通过使用以下混合粉末作为起始材料来进行以制备含有镍元素的固体电解质，所述混合粉末通过在步骤(1)中根据作为期望的固体电解质的liapbscnid(12≤a≤18，0.8≤b≤6.4，13.2≤c≤26，1.2≤d≤9.6)的组成测量单质硫粉末、单质磷粉末、单质锂粉末和单质镍粉末来混合。

还根据本发明的另一示例性实施方案，在步骤(1)中将单质镍粉末和氯化锂(licl)粉末进一步混合在混合粉末中，以获得含有由单质镍粉末得到的镍(ni)元素和由氯化锂粉末得到的氯(cl)元素的固体电解质。

特别地，步骤(2)和(3)分别通过使用以下混合粉末作为起始材料来进行以制备含有镍元素和氯元素的固体电解质，所述混合粉末通过在步骤(1)中根据作为期望的固体电解质的liapbscnidcle(12≤a≤22，0.8≤b≤6.4，13.2≤c≤26，1.2≤d≤9.6，1≤e≤4)的组成测量单质硫粉末、单质磷粉末、单质锂粉末、单质镍粉末和氯化锂粉末来混合。

如此，本发明的优点在于，通过使用单质材料而不是化合物型材料作为起始材料，可容易地改变、除去和添加固体电解质中的组成。因此，本发明也能够提供在开发具有各种组成的固体电解质方面的引导。

在下文中，通过详细的实施例和试验例对本发明进行更详细的描述。然而，这些实施例和试验例是为了举例说明本发明，本发明的范围并不限于此。

实施例

下面的实施例举例说明本发明，而不是旨在限制本发明。

实施例1：为了制备由li3ps4(75li2s-25p2s5)表示的固体电解质，进行以下的步骤。使用单质硫粉末(sigmaaldrich公司，硫)、单质磷粉末(sigmaaldrich公司，磷)和单质锂粉末(fmc公司，锂粉末)作为起始材料。测量7.12g单质硫粉末、1.72g单质磷粉末和1.16g单质锂粉末并使其混合以具有与75li2s-25p2s5相同的组成比(摩尔比)，从而制得混合粉末。将82.5g二甲苯与混合粉末混合，然后与575g氧化锆球一起放入行星式球磨容器中。以约360rpm研磨混合粉末并使其无定形化。之后，将得到的混合粉末在约160℃下真空干燥2小时以除去剩余的二甲苯。接着，将该混合粉末在230℃下热处理2小时，使其结晶，从而获得固体电解质。

实施例2：除了使用锂箔(honjometal公司，纯度99.9％)代替单质锂粉末作为起始材料以外，通过与实施例1相同的材料和方法制备固体电解质。

实施例3：为了制备由li3ps4(75li2s-25p2s5)表示的固体电解质，进行以下的步骤。使用单质硫粉末(sigmaaldrich公司，硫)、单质磷粉末(sigmaaldrich公司，磷)和锂箔(honjometal公司，纯度99.9％)作为起始材料。测量7.12g单质硫粉末、1.72g单质磷粉末和1.16g锂箔并使其混合以具有与75li2s-25p2s5相同的组成比(摩尔比)，从而制得混合粉末。将混合粉末与300g氧化锆球一起放入行星式球磨容器中。以约360rpm研磨混合粉末并使其无定形化。接着，将该混合粉末在230℃下热处理2小时，使其结晶，从而获得固体电解质。

图2a至图2c是实施例1至3中的固体电解质的扫描电子显微镜(sem)测定结果。图2a是实施例1的结果，图2b是实施例2的结果，图2c是实施例3的结果。

可以看出，实施例1(单质锂粉和湿磨)中的固体电解质的晶体均匀地形成，并且可以证实，在实施例2(锂箔和湿磨)和实施例3(锂箔和干磨)中，晶体的形成略有不均。

这可以从图3中实施例1至3的固体电解质的x射线衍射谱(xrd)结果看出。可以证实，实施例1中的固体电解质具有与li3ps4基本上相同的峰，所述li3ps4与thio-lisiconiii具有相似相，而在实施例2和3中的固体电解质中，峰明显分离且未测定，因此晶体的生长和均匀性稍稍变差。

因此，在根据本发明的固体电解质的制备中，与实施例1一样，可以通过使用单质锂粉末作为起始材料来制得混合粉末，通过湿磨使该混合粉末无定形化，然后使其结晶。

实施例4：为了制备由li16p4s20ni3(8li2s-2p2s5-1ni3s2)表示的固体电解质，进行以下的步骤。使用单质硫粉末、单质磷粉末、单质锂粉末和单质镍粉末作为起始材料。测量6.09g单质硫粉末、1.18g单质磷粉末、1.06g单质锂粉末和1.67g单质镍粉末并使其混合以具有与8li2s-2p2s5-1ni3s2相同的组成比(摩尔比)，从而制得混合粉末。将82.5g二甲苯与混合粉末混合，然后与575g氧化锆球一起放入行星式球磨容器中。以约360rpm研磨混合粉末并使其无定形化。之后，将得到的混合粉末在约160℃下真空干燥2小时以除去剩余的二甲苯。接下来，将该混合粉末在260℃下热处理2小时，使其结晶，从而获得固体电解质。

实施例5：为了制备由li20p4s20ni3cl4(8li2s-2p2s5-1ni3s2-4licl)表示的固体电解质，进行以下的步骤。使用单质硫粉末、单质磷粉末、单质锂粉末、单质镍粉末和氯化锂粉末作为起始材料。测量5.25g单质硫粉末、1.01g单质磷粉末、0.91g单质锂粉末、1.44g单质镍粉末和1.39g氯化锂粉末并使其混合以具有与8li2s-2p2s5-1ni3s2-4licl相同的组成比(摩尔比)，从而制得混合粉末。将82.5g二甲苯与混合粉末混合，然后与575g氧化锆球一起放入行星式球磨容器中。以约360rpm研磨混合粉末并使其无定形化。之后，将得到的混合粉末在约160℃下真空干燥2小时以除去剩余的二甲苯。接下来，将该混合粉末在260℃下热处理2小时，使其结晶，从而获得固体电解质。

图4是实施例4中的固体电解质的sem测定结果，图5是实施例5中的固体电解质的sem测定结果。在实施例4和5中，与实施例1一样，可以看出，将单质锂粉末用作起始材料，通过湿磨使其无定形化，然后使其结晶，从而使晶体均匀地形成。

在下文中，为了便于描述，将实施例1、4和5中的固体电解质分别称为lsps、lnps和lnps-cl，并根据每种固体电解质中包含的元素的种类进行调用。

试验例

试验例1：测量实施例1(lsps)、实施例4(lnps)和实施例5(lnps-c1)中固体电解质的锂离子电导率。将lsps、lnps和lnps-c1压缩成型以形成测量用成型体(直径13mm，厚度0.6mm)。对成型体施加10mv的交流电位，然后通过进行1×10⁶至100hz的频率扫描来测量阻抗值，以观察锂离子电导率。

结果显示，实施例1中的lsps具有1.0×10^-4s/cm的锂离子电导率，实施例4中的lnps具有1.4×10^-4s/cm的锂离子电导率，以及实施例5中的lnps-cl具有1.4×10^-3s/cm的锂离子电导率。

试验例2：测量根据实施例1(lsps)和实施例4(lnps)的固体电解质的锂离子迁移数。将lsps和lnps压缩成型以形成测量用成型体(直径13mm，厚度0.6mm)。然后，通过施加1v来测量电流。结果在图6中示出。

通过图6和欧姆定律(v＝ir)计算lsps和lnps的电阻值r。由电阻值r、测量用成型体的横截面积a以及测量用成型体的厚度t算出电子电导率(1/r×t/a)。lsps的电子电导率算出为1.94×10^-9s/cm，lnps的电子电导率算出为1.88×10^-9s/cm。接下来，由电子电导率算出锂离子迁移数(σi/(σe+σi)，σi是锂离子的电导率，以及σe是电子的电导率)。

结果，lsps的锂离子迁移数算出为0.9999981，lnps的锂离子迁移数算出为0.9999963，都非常接近于1。

参考试验例1和2的结果，可以看出，根据本发明制备的固体电解质有助于改进全固态电池的特性，因为锂离子电导率为10^-4s/cm或更大并且锂离子迁移数约为1。

试验例3：通过将实施例1(lsps)、实施例4(lnps)和实施例5(lnps-cl)中的固体电解质应用到固体电解质层来制得全固态电池，并测量放电容量。全固态电池由正电极、负电极和插入正电极与负电极之间的固体电解质层构成。通过将lsps、lnps和lnps-cl压缩成型来形成厚度为500μm的固体电解质层，将含有活性材料(经nb涂布的ncm622)、固体电解质(固体电解质层中使用的固体电解质)和导电材料(superc)的粉末作为阳极以5.8mg/cm²的活性材料负载量和30μm的厚度形成于固体电解质层上，并使用厚度为100μm的铟箔作为负电极。

关于该全固态电池，通过在2v至3.58v的恒定电流(cc)条件下以0.02c速率的速率极限进行充放电来测得放电容量。

图7是应用了实施例1中固体电解质(lsps)的全固态电池的放电容量测定结果。可以看出，当将lsps应用到固体电解质层时，可以实现约140mah/g的放电容量。

图8是应用了实施例4中固体电解质(lnps)的全固态电池的放电容量测定结果。可以看出，当将lnps应用到固体电解质层时，可以实现约110.3mah/g的放电容量。

图9是应用了实施例5中固体电解质(lnps-cl)的全固态电池的放电容量测定结果。可以看出，当将lnps-cl应用到固体电解质层时，可以实现约111.7mah/g的放电容量。

通过试验例1至3，根据本发明由单一元素得到的固体电解质及其制备方法，可以看出能够以比现有技术低得多的材料成本获得能实现同等或更高的锂离子电导率和放电容量的固体电解质。

因此，本公开的实施方案描述了由单一元素粉末得到而不是基于化合物粉末的固体电解质。

本发明提出了超越现有技术旧框架的固体电解质及其制备方法的新范式。因此，本领域技术人员将明白，可以从本发明中获得能够克服批量生产和大面积全固态电池限制的线索。

本发明已参考其优选实施方案进行了详细的描述。然而，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施方案进行改变，本发明的范围由所附权利要求及其等同形式限定。