用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池与流程

本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体涉及一种用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池由于具有比容量高、无污染、工作温度范围宽、无记忆效应等优点，被认为是可以取代化石燃料等传统能源的下一代能量储存设备。近年来，便携式电子设备、电动工具以及电动汽车技术的高速发展对锂离子电池的性能提出了更高的要求,从而激发了新一代高比容量、长循环寿命的锂离子电池负极材料的研究。

石墨是目前应用最广泛的负极材料，但石墨中每六个碳原子才允许插入一个锂原子，与之相对应的理论可逆容量仅有372mah/g。因此，研究具有高比容量和高功率密度的负极材料来取代石墨负极成为急需解决的事情。锗由于其高理论容量、快速锂离子扩散速率和高电导性的优点，被认为是一种非常有前景的锂离子电池负极材料。

然而，与硅和锡相似，锗负极材料在充放电循环过程中产生了巨大的体积变化(300％)，随着循环的延长，膨胀引起的巨大形变导致电极材料粉碎和电极导电网络的崩溃，使电池循环容量衰减剧烈，极大地阻碍了这种高容量材料的实际应用。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。本发明利用价格低廉原料制备得到氧化锌模板，通过包裹、去模板、复合、还原，得到了由空心管二氧化钛与纳米颗粒锗的复合纳米材料。本发明针对提高锗作为电极材料的循环稳定性等技术难题，提供了一种工艺简单、产率高、成本低的复合材料制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料的其制备方法，包括以下步骤：

a、将锌盐溶液与碱液混合，得到混合溶液，将泡沫镍放入混合溶液中反应，

得到表面生长有氧化锌的泡沫镍，将表面生长有氧化锌的泡沫镍，洗涤，干

燥；泡沫镍的比表面积为0.9m²/g；

所述步骤a中锌盐为氯化锌、硝酸锌中的一种或两种，锌盐溶液浓度为0.4～0.6mol/l，优选0.46～0.52mol/l；

所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠溶液中的一种或两种，碱液浓度为3.5～4.6mol/l，优选3.8～4.2mol/l；

所述步骤a中反应温度为40～80℃，优选45～60℃；反应时间为4～12小时，优选5～8小时；

所述步骤a中干燥为真空干燥，温度为30～80℃；干燥时间2～18小时，优选2～6小时；

b、将表面生长有氧化锌的泡沫镍浸泡在二氧化钛溶胶中，取出，干燥，烧结，得到表面生长有氧化锌/二氧化钛复合物的泡沫镍；

所述二氧化钛可通过溶胶凝胶法合成，具体方法为：取10ml的钛酸丁酯溶于75ml无水乙醇，加入lml乙酰丙酮作为水解抑制剂，混合均匀。量取25ml无水乙醇、lml去离子水，混合均匀，在磁力搅拌下，缓慢逐滴滴加入至上述混合液中，继续搅拌30分钟，得到淡黄色透明二氧化钛溶胶。

所述步骤b中浸泡时间为10秒～8分钟，优选40秒～2分钟；

所述步骤b中干燥为真空干燥，温度为35～85℃，优选55～70℃，时间为1～20小时，优选1～3小时；

所述步骤b中烧结温度为450～650℃，优选480～550℃，烧结时间为1～4小时，优选1～2小时；

c、将表面生长有氧化锌/二氧化钛复合物的泡沫镍浸泡在酸性溶液中，取出，洗涤，干燥，得到表面生长有空心管状二氧化钛的泡沫镍；

所述步骤c中酸为醋酸、盐酸的一种或两种，浓度为4～30％，优选5～10％；

所述步骤c中浸泡时间为3～20分钟，优选3～8分钟；

所述干燥为真空干燥，温度为35～75℃，优选55～65℃；时间为1～6小时，优选1～2小时；

d、表面生长有空心管状二氧化钛的泡沫镍浸泡在锗盐溶液中，取出，干燥，放入管式炉中在还原性气氛下煅烧，得到表面生长有二氧化钛/锗纳米复合材料的泡沫镍，即用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料。

所述步骤d中锗盐为四氯化锗、四乙氧基锗中的一种或两种，锗盐溶液的浓度为0.01～0.2mol/l，优选0.01～0.05mol/l；

所述步骤d中浸泡时间为20秒～4小时，优选2～3小时；

所述步骤d中干燥为真空干燥，温度为40～75℃，优选55～65℃；时间为1～5小时，优选1～2小时；

所述步骤d中煅烧温度为550～750℃，优选600～680℃；煅烧时间为3～10小时，优选4～7小时；

所述步骤d中还原性气氛为5％h2/ar混合气；

一种使用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料的制备方法制备的泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料；

一种锂离子电池负极，使用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料制成；

一种锂离子电池，使用包括泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料制成的负极制成。

本发明制备方法通过模板法制得在泡沫镍上直接生长氧化锌纳米棒，经过洗涤，干燥，进行包裹，再去除模板，得到泡沫镍自支撑三维空心管状的二氧化钛，最后进行复合，还原处理，获得泡沫镍自支撑二氧化钛三维纳米管阵列负载锗纳米颗粒的纳米复合材料，空心管内壁与外壁为后续纳米材料的复合提供大量活性位点，在充放电过程中为负载的锗纳米颗粒体积膨胀提供空间，该纳米复合材料应用于锂离子电池负极材料，有着循环稳定性好，比能量密度高等优点。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)所制得的复合材料，二氧化钛空心管内外均匀的负载上了锗纳米颗粒；

(3)所制得的复合材料纳米颗粒分布均匀，无团聚现象；

(3)所制得的复合材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；

(4)所制得的复合材料用作锂离子电池负极材料，具有较大的比容量和较好的循环性能；

(5)制备方法简单，原料易得到，费用低，可进行批量生产。

附图说明

图1为实施例1制备的泡沫镍自支撑二氧化钛与锗纳米复合材料的sem图。

图2为实施例2制备的泡沫镍自支撑二氧化钛与锗纳米复合材料的sem图。

图3为实施例3制备的泡沫镍自支撑二氧化钛与纳米锗复合材料的sem图。

图4为实施例4制备的泡沫镍自支撑二氧化钛与纳米锗复合材料的sem图。

图5为实施例5制备的泡沫镍自支撑二氧化钛与纳米锗复合材料的sem图。

图6为实施例3制备的泡沫镍自支撑二氧化钛与纳米锗复合材料的xrd图

图7为实施例3制备的泡沫镍自支撑二氧化钛与锗纳米复合材料作为锂离子电池负极材料在200ma/g电流密度下的循环稳定性测试图。

具体实施方式

实施例1

1)1.19g硝酸锌与1.44g氢氧化钠分别溶于10ml水中，磁力搅拌下氯化锌溶液与氢氧化钾溶液相互混合，得到混合溶液，将清洗干净的泡沫镍放入混合溶液中，40℃恒温反应10小时，获得表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍，取出，洗涤收集，40℃真空干燥12小时。

2)二氧化钛溶胶的制备：取10ml的钛酸丁酯溶于75ml无水乙醇，加入lml乙酰丙酮作为水解抑制剂，混合均匀。量取25ml无水乙醇、lml去离子水，混合均匀，在磁力搅拌下，缓慢逐滴滴加入至上述混合液中，继续搅拌30分钟，得到淡黄色透明二氧化钛溶胶。

将表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍浸泡在20ml二氧化钛溶胶中50秒，取出，40℃真空干燥5小时，然后在450℃下烧结4小时，得到表面生长有氧化锌/二氧化钛复合物的泡沫镍。

3)将表面生长有氧化锌/二氧化钛复合物的泡沫镍浸泡在3％质量浓度的醋酸中3分钟，取出，洗涤，45℃真空干燥6小时，得到表面生长有空心管状二氧化钛的泡沫镍。

4)将表面生长有空心管状二氧化钛的泡沫镍浸泡在0.01mol/l的四氯化锗乙醇溶液中30分钟，取出，40℃真空干燥5小时，然后放入管式炉中进行还原(h2/ar混合气气氛下进行还原，氢气与氩气体积比为5:95，即5％h2/ar混合气)，550℃下煅烧8小时，得到泡沫镍自支撑二氧化钛/锗纳米复合材料即用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料。

实施例2

1)0.61g氯化锌与2.13g氢氧化钾分别溶于10ml水中，磁力搅拌下氯化锌溶液与氢氧化钾溶液相互混合，得到混合溶液，将清洗干净的泡沫镍放入混合溶液中，45恒温反应8小时，获得表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍，取出，洗涤收集，45℃真空干燥9小时。

2)二氧化钛溶胶的制备方法同实施例1。将表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍浸泡在30ml二氧化钛溶胶中2分钟，取出，45℃真空干燥3小时，然后在500℃下烧结2小时，得到表面生长有氧化锌/二氧化钛复合物的泡沫镍。

3)将表面生长有氧化锌/二氧化钛复合物的泡沫镍浸泡在4％质量浓度的盐酸中5分钟，取出，洗涤，60℃真空干燥2小时，得到表面生长有空心管状二氧化钛的泡沫镍。

4)将表面生长有空心管状二氧化钛的泡沫镍浸泡在0.01mol/l的四乙氧基锗乙醇溶液中2小时，取出，55℃真空干燥2小时，然后放入管式炉中进行还原(h2/ar混合气气氛下进行还原，氢气与氩气体积比为5:95，即5％h2/ar混合气)，600℃下煅烧6小时，得到泡沫镍自支撑二氧化钛/锗纳米复合材料即用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料。

实施例3

1)1.48g硝酸锌与2.24g氢氧化钾分别溶于10ml水中，磁力搅拌下氯化锌溶液与氢氧化钾溶液相互混合，得到混合溶液，将清洗干净的泡沫镍放入混合溶液中，60恒温反应4小时，获得表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍，取出，洗涤收集，50℃真空干燥4小时

2)二氧化钛溶胶的制备方法同实施例1。将表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍浸泡在35ml二氧化钛溶胶中1分钟，取出，55℃真空干燥2小时，然后在500℃下烧结2小时，得到表面生长有氧化锌/二氧化钛复合物的泡沫镍。

3)将表面生长有氧化锌/二氧化钛复合物的泡沫镍浸泡在5％质量浓度的醋酸中5分钟，取出，洗涤，60℃真空干燥2小时，得到表面生长有空心管状二氧化钛的泡沫镍。

4)将表面生长有空心管状二氧化钛的泡沫镍浸泡在0.05mol/l的四氯化锗乙醇溶液中3小时，取出，60℃真空干燥1小时，然后放入管式炉中进行还原(h2/ar混合气气氛下进行还原，氢气与氩气体积比为5:95，即5％h2/ar混合气)，650℃下煅烧4小时，得到泡沫镍自支撑二氧化钛/锗纳米复合材料即用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料。

实施例4

1)0.75g氯化锌与1.68g氢氧化钠分别溶于10ml水中，磁力搅拌下氯化锌溶液与氢氧化钾溶液相互混合，得到混合溶液，将清洗干净的泡沫镍放入混合溶液中，50恒温反应6小时，获得表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍，取出，洗涤收集，60℃真空干燥2小时

2)二氧化钛溶胶的制备方法同实施例1。将表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍浸泡在45ml二氧化钛溶胶中5分钟，取出，60℃真空干燥1小时，然后在550℃下烧结1小时，得到表面生长有氧化锌/二氧化钛复合物的泡沫镍。

3)将表面生长有氧化锌/二氧化钛复合物的泡沫镍浸泡在10％质量浓度的盐酸中8分钟，取出，洗涤，65℃真空干燥1小时，得到表面生长有空心管状二氧化钛的泡沫镍。

4)将表面生长有空心管状二氧化钛的泡沫镍浸泡在0.1mol/l的四乙氧基锗乙醇溶液中2.5小时，取出，65℃真空干燥1小时，然后放入管式炉中进行还原(h2/ar混合气气氛下进行还原，氢气与氩气体积比为5:95，即5％h2/ar混合气)，650℃下煅烧5小时，得到泡沫镍自支撑二氧化钛/锗纳米复合材料即用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料。

实施例5

1)1.78g硝酸锌与2.52g氢氧化钾分别溶于10ml水中，磁力搅拌下氯化锌溶液与氢氧化钾溶液相互混合，得到混合溶液，将清洗干净的泡沫镍放入混合溶液中，70恒温反应3小时，获得表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍，取出，洗涤收集，70℃真空干燥1小时

2)二氧化钛溶胶的制备方法同实施例1。将表面生长有氧化锌纳米棒的泡沫镍浸泡在60ml二氧化钛溶胶中1分钟，取出，75℃真空干燥40分钟，然后在600℃下烧结1小时，得到表面生长有氧化锌/二氧化钛复合物的泡沫镍。

3)将表面生长有氧化锌/二氧化钛复合物的泡沫镍浸泡在20％质量浓度的醋酸中10分钟，取出，洗涤，75℃真空干燥1小时，得到表面生长有空心管状二氧化钛的泡沫镍。

4)将表面生长有空心管状二氧化钛的泡沫镍浸泡在0.2mol/l的四氯化锗乙醇溶液中4小时，取出，70℃真空干燥45分钟，然后放入管式炉中进行还原(h2/ar混合气气氛下进行还原，氢气与氩气体积比为5:95，即5％h2/ar混合气)，700℃下煅烧4小时，得到泡沫镍自支撑二氧化钛/锗纳米复合材料即用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料。

将实施例3所得最终产物用泡沫镍作为基底的二氧化钛/锗纳米复合材料作为锂离子电池的负极材料，采用机械裁片机裁剪电极片，再用压片机将其压成0.1μm的电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/llipf6/ec+dmc溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂离子电池负极材料在200ma/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见，电池的循环稳定性好，循环100次后电池容量仍稳定在653mah/g。