锡/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池与流程

本发明涉及一种无机纳米材料技术领域，具体涉及一种锡/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。

背景技术：

为满足广泛应用于便携式电子设备和电动/混合动力汽车对下一代锂离子电池的高要求，研究人员致力于开发高性能电极材料。在负极材料中，金属sn由于具有比商业石墨负极(372mahg^-1)更高的理论容量(993mahg^-1，li4.4sn理论容量为7262mahcm^-3)、高电导率、适合的工作电压而具有广阔的应用前景。然而，与其它负极材料(例如ge、si)类似，锡的体积在锂离子嵌入/脱出过程中会剧烈膨胀而粉碎，以及在sn表面连续形成固体电解质膜(sei)，从而导致容量快速衰减和循环性能差。

将sn结构纳米化，可以防止sn结构粉碎，并促进其储存锂性能。然而，sn纳米颗粒在循环过程中团聚，并在sn纳米颗粒表面连续形成不稳定的sei膜；因sn纳米颗粒大的表面自由能，其与电解液直接接触，引起大的不可逆容量(即低库伦效率)和循环性能差。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种锡/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池。本发明利用价格低廉原料制备得到氧化石墨，通过两步水热、复合、洗涤、冷冻干燥、还原，得到了由球状锡与还原氧化石墨烯复合的纳米材料。本发明针对锡作为电极材料的循环稳定性等技术难题，提供了一种工艺简单、产率高、成本低的纳米复合材料制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种锡/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、水热工序：将锡盐、碳源溶于水中，配成溶液，转移至反应釜中，加热反应，得到二氧化锡/碳，将产物洗涤，干燥；

所述步骤a中锡盐为四氯化锡、氯化亚锡中的一种或两种，浓度为0.1～2.0mol/l，优选0.2～0.8mol/l；

所述步骤a中碳源为葡萄糖、果糖中的一种或两种，浓度为0.1～2.0mol/l，优选0.2～0.8mol/l；

所述步骤a中反应温度为110～240℃，优选150～190℃；反应时间为8～20小时，优选10～15小时；

所述步骤a中干燥为真空干燥，温度为30～80℃，优选40～60℃；干燥时间为4～12小时，优选6～10小时。

b、复合工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入二氧化锡/碳和还原剂，再超声混合得到混合液，然后将混合液转移至反应釜中加热反应，得到三维柱状产物，将产物洗涤，冷冻干燥；

所述步骤b中氧化石墨可通过改进hummers法合成的或者直接购买；改进hummers法合成氧化石墨的具体方法为：分别称取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150ml的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的kmno4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500ml去离子水和30mlh2o2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。

所述步骤b中氧化石墨在混合液中的浓度为5.5～9.5g/l，优选6.8～8.4g/l；

所述步骤b中二氧化锡/碳在混合液中的浓度为60～72g/l，优选62～70g/l。

所述步骤b中还原剂为草酸、抗坏血酸中的一种或两种，还原剂在在混合液中的浓度为8～16g/l，优选10～14g/l。所述反应温度为80～220℃，优选110～170℃；反应时间为1～12小时，优选2～6小时；

所述步骤b中冷冻干燥温度为-20～-50℃，优选-40～-45℃；冷冻干燥时间为12～72小时，优选36～48小时。

c、还原工序：将三维柱状产物放入管式炉中在还原性气氛下煅烧，得到锡与还原氧化石墨烯复合材料即锡/还原氧化石墨烯纳米复合材料。

所述步骤c中煅烧温度为450～650℃，优选520～600℃；煅烧时间为2～10小时，优选4～8小时；

所述步骤c中还原性气氛为5％h2/ar混合气；

一种锂离子电池负极，使用锡/还原氧化石墨烯纳米复合材料制成；

一种锂离子电池，使用包括锡/还原氧化石墨烯纳米复合材料制成的负极制成。

本发明首先通过锡盐、碳源第一步水热法得二氧化锡/碳前驱体，再将氧化石墨进行超声，加入二氧化锡/碳前驱体、还原剂继续超声得到得到混合溶液，经过第二步的水热法得到黑色三维柱状产物，经过洗涤，冷冻干燥，还原处理，获得锡与还原氧化石墨烯复合材料，该材料应用于锂离子电池负极材料，有着循环稳定性好，比能量密度高等优点。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)所制得的复合材料，还原氧化石墨烯将锡球紧密包裹；

(3)所制得的复合材料纳米颗粒分布均匀，无团聚现象；

(3)所制得的复合材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；

(4)所制得的复合材料用作锂离子电池负极材料，具有较大的比容量和较好的循环性能；

(5)制备方法简单，原料易得到，费用低，可进行批量生产。

附图说明

图1为实施例1制备的锡与还原氧化石墨烯复合材料的sem图。

图2为实施例2制备的锡与还原氧化石墨烯复合材料的sem图。

图3为实施例3制备的锡与还原氧化石墨烯复合材料的sem图。

图4为实施例4制备的锡与还原氧化石墨烯复合材料的sem图。

图5为实施例5制备的锡与还原氧化石墨烯复合材料的sem图。

图6为实施例3制备的锡与还原氧化石墨烯复合材料的xrd图。

图7为实施例3制备的锡与还原氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料在200ma/g电流密度下的循环稳定性测试图。

具体实施方式

实施例1

氧化石墨的制备：分别称取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150ml的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的kmno4，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，由于反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500ml去离子水和30mlh2o2，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。

水热工序：将6.49g四氯化锡和3.24g果糖溶于在60ml水中，搅拌、超声得到透明溶液。将透明溶液转移至反应釜中140℃恒温反应24小时。获得二氧化锡/碳前驱体沉淀产物，洗涤收集，50℃真空干燥12小时。

复合工序：将10mg氧化石墨分散在4ml水中，超声分散1小时，向溶液中加入190mg二氧化锡/碳前驱体和30mg草酸，再超声0.5小时得到混合液，然后将混合液转移至反应釜中120℃恒温反应12h，得到三维柱状产物，将产物洗涤，-40℃下冷冻干燥24h，收集。

还原工序：将三维柱状产物放入管式炉中(h2/ar混合气气氛下进行还原，氢气与氩气体积比为5:95，即5％h2/ar混合气)，500℃煅烧8小时，将产物收集。

实施例2

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将6.85g二氯化亚锡和3.96g葡萄糖溶于在60ml水中，搅拌、超声得到透明溶液。将透明溶液转移至反应釜中160℃恒温反应20小时。获得二氧化锡/碳前驱体沉淀产物，洗涤收集，60℃真空干燥8小时。

复合工序：将30mg氧化石墨分散在4ml水中，超声分散1小时，向溶液中加入270mg二氧化锡/碳前驱体和35mg抗坏血酸，再超声1小时得到混合液，然后将混合液转移至反应釜中140℃恒温反应8h，得到三维柱状产物，将产物洗涤，-45℃下冷冻干燥36h，收集。

还原工序：将三维柱状产物放入管式炉中，5％h2/ar混合气550℃煅烧6小时，将产物收集。

实施例3

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将7.0g四氯化锡和3.6g果糖溶于在60ml水中，搅拌、超声得到透明溶液。将透明溶液转移至反应釜中170℃恒温反应15小时。获得二氧化锡/碳前驱体沉淀产物，洗涤收集，70℃真空干燥6小时。

复合工序：将30mg氧化石墨分散在4ml水中，超声分散2小时，向溶液中加入270mg二氧化锡/碳前驱体和45mg草酸，再超声3小时得到混合液，然后将混合液转移至反应釜中150℃恒温反应6h，得到三维柱状产物，将产物洗涤，-45℃下冷冻干燥48h，收集。

还原工序：将三维柱状产物放入管式炉中，5％h2/ar混合气550℃煅烧6小时，将产物收集。

实施例4

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将7.57g四氯化锡和3.96g果糖溶于在60ml水中，搅拌、超声得到透明溶液。将透明溶液转移至反应釜中200℃恒温反应12小时。获得二氧化锡/碳前驱体沉淀产物，洗涤收集，60℃真空干燥5小时。

复合工序：将45mg氧化石墨分散在4ml水中，超声分散2小时，向溶液中加入255mg二氧化锡/碳前驱体和50mg草酸，再超声3小时得到混合液，然后将混合液转移至反应釜中160℃恒温反应4h，得到三维柱状产物，将产物洗涤，-50℃下冷冻干燥50h，收集。

还原工序：将三维柱状产物放入管式炉中，5％h2/ar混合气600℃煅烧4小时，将产物收集。

实施例5

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将7.93g四氯化锡和3.96g果糖溶于在60ml水中，搅拌、超声得到透明溶液。将透明溶液转移至反应釜中220℃恒温反应8小时。获得二氧化锡/碳前驱体沉淀产物，洗涤收集，80℃真空干燥3小时。

复合工序：将40mg氧化石墨分散在4ml水中，超声分散2小时，向溶液中加入160mg二氧化锡/碳前驱体和35mg草酸，再超声1.5小时得到混合液，然后将混合液转移至反应釜中180℃恒温反应3h，得到三维柱状产物，将产物洗涤，-45℃下冷冻干燥60h，收集。

还原工序：将三维柱状产物放入管式炉中，5％h2/ar混合气550℃煅烧3小时，将产物收集。

将实施例3所得最终产物锡与还原氧化石墨烯的复合材料作为锂离子电池的负极材料，采用复合材料、乙炔黑和pvdf的质量比为80:10:10，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂调制成均匀浆状；将浆状物涂于铜箔之上，用刮刀将其均匀涂布成膜片状，均匀地附着于铜箔表面。制成的涂层放于烘箱中，以110℃烘干12小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小时；再将干燥后的复合材料涂层采用对辊机或者压片机等进行压片处理；采用机械裁片机裁剪电极片，以锂片作为对电极，电解液为市售1mol/llipf6/ec+dmc溶液，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂离子电池负极材料在200ma/g电流密度下的循环稳定性测试结果如附图7所示。由附图7可见，电池的循环稳定性好，循环100次后电池容量仍稳定在314mah/g。