三元正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及到锂电池材料领域，特别是涉及到一种三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子动力电池是新能源汽车的核心零部件，其性能的优劣直接关系到新能源汽车的顺利推广以及新能源汽车行业的未来。而广阔的新能源汽车市场也能带动锂离子电池产业的蓬勃发展。

正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性能对锂离子电池性能至关重要。在各种正极材料中，三元正极材料凭借其较高的能量密度，成为新能源汽车(特别是乘用车型)用锂离子动力电池的首选正极材料，也成为现阶段产业界的开发重点。

随着国家新能源汽车补贴政策的颁布，各类新能源汽车厂商对其所采用的锂离子电池的单体能量密度及模组能量密度提出越来越高的要求。在正极材料方面，镍钴锰三元材料，尤其是ni60以上材料，由于其具有较高的能量密度而得到广泛的应用。

三元材料的形貌对其性能具有一定的影响。相比于二次球形颗粒形貌，单晶形貌的三元材料由于压实密度高，循环性能好，产气量低而备受青睐。尽管如此，镍钴锰三元材料随着ni含量的提高，其循环性能恶化情况较为严重。

三元材料循环性能恶化的主要原因有：

1、镍钴锰酸锂中的ni²⁺与li⁺离子半径相近，容易发生li、ni混排导致循环性能恶化；

2、由于镍钴锰三元材料，尤其是高镍材料，在首次充放电过程中表面微结构发生变化，导致以三元材料为正极材料的锂离子电池首次充放电效率不高；

3、在满充状态下，高氧化态的正极与电解液发生副反应，造成循环性能的恶化。

因此对三元材料，尤其是高镍材料，进行改性以提高其循环性能，是很有必要且意义重大的。提高高镍材料的循环性能，可以提高以此材料作为正极的锂离子电池的循环寿命，进而延长锂离子乘用车的使用寿命。

cn201710027715.x公开了一种钒、钼掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其通过液相法合成一种钒、钼掺杂的锂离子电池正极材料，解决了锂离子电池循环稳定性差的问题。然而，该方法耗时长，产量低，掺杂元素与主元素化学计量比较难精确。

cn201510071814.9公开了一种掺杂包覆改性三元正极材料的制备方法，其通过合成一种稀土元素ce掺杂，有机相包覆ti的三元正极材料，提高了材料的循环性能。然而，该包覆方法虽然能形成致密均匀的包覆层，但成本高，对环保要求高，且不利于锂离子在包覆层中的传输，增加锂离子电池内部的直流电阻(dcr)。

技术实现要素：

本发明的主要目的为提供一种三元正极材料及其制备方法，提高正极材料的循环性能及倍率性能。

本发明提出了一种三元正极材料，由原料制得，所述原料包括：

三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2、lioh、moo2、li2co3、al2o3；

其中，x+y+z＝1，

所述三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2与lioh的摩尔比为0.5～1.5，

所述mo元素的质量占混合后材料总质量的0.1～0.2％，

所述al2o3的质量为三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2的质量的0.05％～0.1％，

所述li2co3和al2o3的摩尔比为1～3:1。

优选地，所述三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2与lioh的摩尔比为1.08。

优选地，所述mo元素的质量占混合后材料总质量的0.13％。

优选地，所述al2o3的质量为三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2的质量的0.077％。

优选地，所述li2co3和al2o3的摩尔比为2:1。

本发明的另一方面，还提出了一种三元正极材料的制备方法，包括：

按一定比例混合三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2、lioh、moo2，然后在第一指定温度下预烧第一指定时间，获得预烧混合物；

去除所述预烧混合物中未烧结的粉末，将剩余的预烧混合物在第二指定温度下煅烧第二指定时间，冷却后获得mo掺杂的三元材料；

将所述mo掺杂的三元材料，与li2co3和al2o3按比例混合，在第三指定温度下煅烧第三指定时间，冷却，得到三元正极材料。

优选地，所述第一指定温度为500℃，第一指定时间为6h。

优选地，所述第二指定温度为800～950℃，第二指定时间为9-12h。

优选地，所述第三指定温度为700℃，第三指定时间为6h。

本发明的另一方面，还提出了一种锂离子电池，采用上述三元正极材料的制备方法制得的三元正极材料。

本发明提出了一种三元正极材料及其制备方法，通过混合烧结方式对高镍单晶三元材料进行掺杂，并包覆上快离子导体包覆层，提高了正极材料的循环性能及倍率性能。该三元正极材料制备工艺简易，易大规模生产，生成成本低。采用该三元正极材料的锂离子电池，具有良好的循环性能和存储性能，可在社会上产生良好的经济效益。

附图说明

图1为实施例1的三元正极材料在1μm下的sem图像；

图2为实施例1的三元正极材料在200nm下的sem图像；

图3为实施例4的软包装锂离子电池的循环性能测试曲线；

图4为实施例4的软包装锂离子电池的存储性能测试曲线。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提出了一种三元正极材料，由原料制得，所述原料包括：

三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2、lioh、moo2、li2co3、al2o3；

其中，x+y+z＝1，

所述三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2与lioh的摩尔比为0.5～1.5，

所述mo元素的质量占混合后材料总质量的0.1～0.2％，

所述al2o3的质量为三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2的质量的0.05％～0.1％，

所述li2co3和al2o3的摩尔比为1～3:1。

本实施例中，三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2是以镍盐、钴盐、锰盐为原料合成的前驱体材料，镍钴锰的比例可以根据实际需要调整。本实施例采用的是三元材料的单晶。三元材料前驱体是可采用单晶622氢氧化物，如ni0.6co0.2mn0.2(oh)2，具体合成方法为：niso4·6h2o、coso4·7h2o和mnso4·h2o按照摩尔比为6:2:2称量，配制成一定浓度的金属离子溶液(1-3mol/l)，以一定浓度的氨水作为络合剂(0.5-2mol/l)，一定浓度的naoh溶液作为沉淀剂，三种原料经过三个蠕动泵分别加入到反应釜中，原料加入的同时剧烈搅拌。通入氮气作为保护气，控制流速，反应温度为55℃，搅拌速率为600r/min，反应的ph值为10.5-11.0。反应一定时间后，陈化、抽滤、洗涤以及80℃下真空干燥后，得到土黄色的ni0.6co0.2mn0.2(oh)2粉末。

lioh、moo2、li2co3、al2o3为一般的工业原料，市购即可获得。

在一实施例中，三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2与lioh的摩尔比为1.08。

在一实施例中，mo元素的质量占混合后材料总质量的0.13％。

在一实施例中，al2o3的质量为三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2的质量的0.077％。li2co3和al2o3经烧结后，形成包覆物lialo2，包覆物lialo2在三元正极材料的含量大约是0.1％。

在一实施例中，li2co3和al2o3的摩尔比为2:1。

实施例1

三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2中，x＝0.6，y＝0.2，z＝0.2。

三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2与lioh的摩尔比为1.08。

mo元素的质量占混合后材料总质量的0.13％。

al2o3的质量为三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2的质量的0.077％。li2co3和al2o3的摩尔比为2:1。

参照图1，图1为实施例1的三元正极材料在1μm下的sem图像。参照图2，图2为实施例1的三元正极材料在200nm下的sem图像。

实施例2

三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2中，x＝0.6，y＝0.2，z＝0.2。

三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2与lioh的摩尔比为0.5。

mo元素的质量占混合后材料总质量的0.1％。

al2o3的质量为三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2的质量的0.05％。li2co3和al2o3的摩尔比为1:1。

实施例3

三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2中，x＝0.6，y＝0.2，z＝0.2。

三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2与lioh的摩尔比为1.5。

mo元素的质量占混合后材料总质量的0.2％。

al2o3的质量为三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2的质量的0.1％。li2co3和al2o3的摩尔比为3:1。

本发明实施例还公开本实施例中，一种三元正极材料的制备方法，包括：

按一定比例混合三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2、lioh、moo2，然后在第一指定温度下预烧第一指定时间，获得预烧混合物；

去除所述预烧混合物中未烧结的粉末，将剩余的预烧混合物在第二指定温度下煅烧第二指定时间，冷却后获得mo掺杂的三元材料；

将所述mo掺杂的三元材料，与li2co3和al2o3按比例混合，在第三指定温度下煅烧第三指定时间，冷却，得到三元正极材料。

本实施例中，三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2、lioh、moo2之间的比例可参照上述三元正极材料的实施例。同样的，mo掺杂的三元材料，与li2co3和al2o3之间的比例可参照上述三元正极材料的实施例。在mo掺杂的三元材料，与li2co3和al2o3按比例混合时，其混合方式可采用在高混机中进行混合。

在一实施例中，第一指定温度为500℃，第一指定时间为6h。

在一实施例中，第二指定温度为800～950℃，第二指定时间为9-12h。

在一实施例中，第三指定温度为700℃，第三指定时间为6h。

本发明的另一方面，还提出了一种锂离子电池，采用上述三元正极材料的制备方法制得的三元正极材料。

实施例4：以实施例1的三元正极材料为正极，以能量型人造石墨为负极，制作3ah软包装锂离子电池。其中，能量型人造石墨的d50在15um左右，比表面积为1.2m²/g。软包装锂离子电池的克容量为350mah/g，首次效率94％。并对软包装锂离子电池进行循环性能测试和存储性能测试。循环性能测试操作如下：在室温下以1c充放电流在电压范围2.8-4.25v下对软包装锂离子电池进行500周循环。存储性能测试操作如下：存储条件为4.25v满充，于60℃恒温箱中存储，每隔15天测试恢复容量并重新满电存储。

实施例5：以实施例1的三元正极材料为正极，以功率型人造石墨为负极，制作2ah软包装锂离子电池。其中，功率型人造石墨的d50在7um左右，比表面积为1.8m²/g。软包装锂离子电池的克容量为330mah/g，首次效率92％。并对软包装锂离子电池进行循环性能测试和存储性能测试。循环性能测试操作如下：在室温下以3c充放电流在电压范围2.7-4.1v下对软包装锂离子电池进行500周循环。存储性能测试操作如下：软包装锂离子电池存储条件为4.1v满充，于60℃恒温箱中存储，每隔15天测试恢复容量并重新满电存储。。

参比电池1和参比电池2是采用与实施例1～5同家供应商提供的无掺杂包覆的三元材料前驱体nixcoymnz(oh)2，但未掺杂moo2和al2o3，记为bare-ncm。参比电池1的负极采用实施例4所用的能量型人造石墨，参比电池1的负极采用实施例5所用的功率型人造石墨。

参照图3，图3为实施例4的软包装锂离子电池的循环性能测试曲线。其中，横坐标为循环次数，纵坐标为容量保持率。工作条件为：室温，1c/1c循环，电压范围2.8-4.25v。曲线modifiedncm为实施例4的软包装锂离子电池的测试曲线，曲线bare-ncm为参比电池1的测试曲线。

从图3可以看出三元正极材料制成的锂离子电池具有良好的循环性能，在循环500次之后，容量保持率下降到原来的98.62％。而参比电池1在循环500次之后，容量保持率下降到原来的95％左右。

参照图4，图4为实施例4的软包装锂离子电池的存储性能测试曲线。其中，横坐标为存储天数，纵坐标为恢复容量。工作条件为：60℃下，满电4.25v存储，每隔15d测一次恢复容量，并满充继续存储。曲线modifiedncm为实施例4的软包装锂离子电池的测试曲线，曲线bare-ncm为参比电池1的测试曲线。

从图4可以看出，实施例4的软包装锂离子电池具有良好的存储性能，在存储75天之后，恢复容量为初始的94.36％。而未经处理的参比电池1，在存储75天之后，恢复容量为初始的90.8％。

参照下表，下表列出了实施例4、实施例5、参比电池1和参比电池2的循环性能与存储性能。由表可以看出，实施例4、5制备出的电池的循环性能和存储性能明显优于参比电池1和参比电池2。

本发明提供的三元正极材料，改善了锂离子电池的循环性能和存储性能，原因可能在于：

镍钴锰酸锂中的ni²⁺与li⁺离子半径相近，容易发生li、ni混排，导致循环性能恶化。这种情况在高脱锂态更容易发生，由于部分ni占据li层，导致金属层不稳定。对三元正极材料进行体相mo掺杂后，可稳定脱锂态的ncm结构。兰氏化学手册中记录mo-o键的键能为116±15kj/mol，大于ni-o键能(<99kj/mol)，mo的掺杂可减少li、ni混排，进而提升三元正极材料的循环性能。

选用表面快离子体lialo2对三元正极材料进行包覆，一方面可以抑制三元材料主体与电解液接触发生副反应，进而导致性能降低，另一方面，lialo2的形成可以部分反应掉表面残留锂，降低成品材料的残锂量，提高材料加工性能，改善三元正极材料长期存储性能。

本发明提出了一种三元正极材料及其制备方法，通过混合烧结方式对高镍单晶三元材料进行掺杂，并包覆上快离子导体包覆层，提高了正极材料的循环性能及倍率性能。该三元正极材料制备工艺简易，易大规模生产，生成成本低。采用该三元正极材料的锂离子电池，具有良好的循环性能和存储性能，可在社会上产生良好的经济效益。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。