一种高铁含量钐钴永磁材料及制备方法与流程

本发明涉及磁性材料技术领域，尤其涉及一种高铁含量钐钴永磁材料及制备方法，提高高铁含量钐钴永磁材料方形度。

背景技术：

永磁材料作为一种重要的功能材料，已经广泛应用到计算机技术、微彼通信技术、汽车工业、航空工业、自动化技术、仪表技术等各个重要领域。2:17型钐钴永磁材料由于具有高的饱和磁化强度，高矫顽力，高的居里温度以及良好的耐蚀性，使得其成为很多行业中永磁材料的最佳选择。随着目前对清洁能源需求越来越迫切，风力发电机中所需的高性能永磁也越来越受到人们的重视，此外在航空航天领域，高性能的磁体意味着减重，因此2:17型钐钴永磁具有十分广阔的应用前景。

为了提高钐钴材料的最大磁能积，提高其铁含量也是一种非常有效的方法。但是，铁含量比较高时往往会恶化方形度从而导致磁能积的下降，达不到设计的目的。方形度是结构敏感因素，因此，在成分优化的基础上还必须通过改进工艺制备高方形度的钐钴永磁。

现有的烧结工艺多是一次烧结成型，即升温到某一温度保温一段时间后冷却，完成烧结过程，其主要是烧结得密度较高的磁体，然后进行后续热处理。在本发明中，采用多步烧结，可以实现更高的磁体密度，可以得到更大的胞状结构，见图2。fe元素在热处理过程中会进入2:17r的胞内相中，大的胞状结构尺寸才能接受更多的fe元素，从而可以提高磁体中铁的含量，制备高铁含量的钐钴磁体。

技术实现要素：

本发明解决问题：克服现有持高铁含量钐钴永磁方形度很差的问题，提供一种高铁含量钐钴永磁材料及制备方法，以提高高铁含量钐钴永磁材料方形度。

为实现上述目的，申请人发现，通过采用分步烧结法，即在高真空的环境下进行短时间的第一次烧结，然后在氩气高温环境下烧结1-2h，降温至一定温度再次烧结一定的时间，最终可以达到提高高铁含量钐钴烧结磁体密度增大胞状结构尺寸并且使微观结构更加均匀从而提高方形度的目的。

本发明提供了一种钐钴永磁材料，该钐钴永磁材料铁含量在20wt％以上，其表达式为sm1-pmp(co1-x-y-wfexcuyzrw)z，其中m是所选元素pr、la、ce、nd、y、dy、er中的至少一种，p＝0.01～0.15，q＝0.01～0.02，x＝0.28～0.32，y＝0.04～0.06，w＝0.015～0.025，z＝7.5～8.0，z为过渡族金属和稀土金属原子比，剩磁br＝11.18～12.07kgs，最大磁能积(bh)max＝28～34mgoe，方形度hk/hcj＝0.311～0.504，矫顽力hcj＝21.32～26.94koe。

所述m优选pr，p＝0.08～0.13，x＝0.28～0.33，y＝0.04～0.06，w＝0.015～0.025，z＝7.6～7.8。

所述m优选pr，p＝0.1，x＝0.30，y＝0.06，w＝0.02，z＝7.7。

所述m优选pr，p＝0.1，x＝0.32，y＝0.06，w＝0.02，z＝7.7。

本发明高铁含量的钐钴永磁材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，熔炼铸锭

配置目标成分合金，将目标成分母合金放于真空电弧熔炼炉炼至合金熔液呈均匀状态，断弧形成合金锭；翻转合金锭，反复熔炼3～5次，制的成分均匀的合金锭。

第二步，制粉

将制得的sm1-pmp(co1-x-y-wfexcuyzrw)z合金锭通过粉碎机破碎至可通过80目筛的粗粉，然后使用球磨机或者气流磨得到粒径为3～5μm的sm1-pmp(co1-x-y-wfexcuyzrw)z粉体；

第三步，磁场成型与冷等静压

将干燥后的粉体在磁场成型机中成型，得到高取向度的坯体，然后在冷等静压机中200

mpa的条件下保压1h，进一步压实得到生坯；

第四步，分步烧结和热处理

将第三步制得的sm1-pmp(co1-x-y-wfexcuyzrw)z磁体放入真空热处理炉的炉膛内，调节真空热处理炉内真空度到2×10^-3～4×10^-3pa，保持高真空到1160-1180℃且在此温度保温烧结15-40min，然后通入高纯氩气(氩气体积分数在99.99％以上)至0.1×10⁵～0.3×10⁵pa，在1200-1215℃温度下烧结1-2h，降温至1175-1195℃再次烧结0-4h，然后在1140-1180℃固溶后，制得sm1-pmp(co1-x-y-wfexcuyzrw)z合金；接着将所述合金在氩气保护条件下放入水中淬火，制得具有tbcu7结构的smco1：7h单相合金；然后在780～850℃高温下保温8～12h，随后以0.4～0.7℃/min的速度缓慢冷却至400-500℃，保温8-10h后淬火至室温。

本发明与现有技术相比的优点在于：本发明中的fe含量很高；本发明通过采用多步烧结法，在提高fe含量的同时保证了高的方形度，从而制备了高方形度的高铁含量钐钴永磁；本发明制备的高铁含量钐钴永磁材料具有较高的矫顽力；本发明的钐钴永磁材料方形度与最大磁能积均较高，从而能够提高大且稳定的磁场，有利于提高材料的使用效率；本发明提高铁含量可以降低成本，在新能源行业及航空航天领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明磁体的制备热处理工艺流程；

图2为本发明磁体的tem微观结构图；

图3为本发明实施例1样品sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7磁体退磁曲线；

图4为本发明实施例2样品sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7磁体退磁曲线；

图5为本发明实施例3样品sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7磁体退磁曲线；

图6为本发明实施例4样品sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7磁体退磁曲线；

图7为本发明实施例5样品sm0.90pr0.10(co0.60fe0.32cu0.06zr0.02)7.7磁体退磁曲线；

图8为本发明实施例6样品sm0.90pr0.10(co0.60fe0.32cu0.06zr0.02)7.7磁体退磁曲线。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

如图1所示，本发明一种高铁含量钐钴永磁材料制备方法,包括有下列步骤：

第一步，熔炼铸锭

配置目标成分合金，将目标成分母合金放于真空电弧熔炼炉炼至合金熔液呈均匀状态，断弧形成合金锭；翻转合金锭，反复熔炼3～5次，制的成分均匀的合金锭。

第二步：制粉

将制得的sm1-pmp(co1-x-y-wfexcuyzrw)z合金锭通过粉碎机破碎至可通过80目筛的粗粉，然后使用球磨机或者气流磨得到粒径为3～5μm的sm1-pmp(co1-x-y-wfexcuyzrw)z粉体；

第三步，磁场成型与冷等静压

将干燥后的粉体在磁场成型机中成型，得到高取向度的坯体，然后在冷等静压机中200

mpa的条件下保压1h，进一步压实得到生坯；

第四步，分步烧结和热处理

将第三步制得的sm1-pmp(co1-x-y-wfexcuyzrw)z磁体放入真空热处理炉的炉膛内，调节真空热处理炉内真空度到2×10^-3～4×10^-3pa，保持高真空到1160-1180℃且在此温度保温烧结15-40min，然后通入高纯氩气至0.1×10⁵～0.3×10⁵pa，在1200-1215℃温度下烧结1-2h，降温至1175-1195℃再次烧结0-4h，然后在1140-1180℃固溶后，制得sm1-pmp(co1-x-y-wfexcuyzrw)z合金；接着将该合金在氩气保护条件下放入水中淬火，制得具有tbcu7结构的smco1:7h单相合金；然后在780～850℃高温下保温8～12h，随后以0.4～0.7℃/min的速度缓慢冷却至400-500℃，保温8-10h后淬火至室温，得到所需样品。

下列实施例的时效工艺：810℃保温24h，以0.5℃/min的速度缓慢冷却至400℃，保温10h后淬火至室温，得到所需样品。

实施例1：制sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7永磁材料，烧结工艺中不加入第三步烧结

第一步，熔炼铸锭

配置目标成分为sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7合金，将目标成分母合金放于真空电弧熔炼炉炼至合金熔液呈均匀状态，断弧形成合金锭；翻转合金锭，反复熔炼3～5次，制的成分均匀的合金锭。

第二步，制粉

将制得的sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7合金锭通过粉碎机破碎至可通过80目筛的粗粉，然后使用球磨机或者气流磨得到粒径为3～5μm的sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7粉体；

第三步，磁场成型与冷等静压

将干燥后的粉体在磁场成型机中成型，得到高取向度的坯体，然后在冷等静压机中200

mpa的条件下保压1h，进一步压实得到生坯；

第四步：分步烧结和热处理

将第三步制得的sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7永磁材料生坯，在1180℃的高真空环境下进行第一次烧结20min，在1210℃的氩气环境下烧结1h，在1170℃固溶4h，淬火到室温，最后进行时效。

通过高温烧结固溶处理和二级时效处理，实现了sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7磁体微观结构的改变及内部的元素再分配,从而制得的平均胞径在120nm左右的胞状结构。

用永磁材料测量系统nim-500c测量了样品的磁性能。其磁性能参数如表1所示。

表1.实施例1样品sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7磁性能

br(kgs)为剩磁，hcj(koe)为矫顽力，(bh)max(mgoe)为最大磁能积，hk/hcj为方形度，hk为0.9br时的矫顽力大小，下同。

实施例2：制sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7永磁材料，烧结工艺中加入1h第三步烧结。

本实施例与实施例1的区别仅在于：第四步中在1210℃的氩气环境下烧结1h后降温至1190℃再次烧结1h，然后同样的条件下进行固溶时效处理。得到目标样品。

用永磁材料测量系统nim-500c测量了样品的磁性能。其磁性能参数如表2所示。

表2.实施例2样品sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7磁性能

实施例3：制sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7高温永磁材料，烧结工艺中加入2h第三步烧结。

本实施例与实施例2的区别仅在于：第四步中在1210℃的氩气环境下烧结1h后降温至1190℃再次烧结2h，然后同样的条件下进行固溶时效处理。得到目标样品。

用永磁材料测量系统nim-500c测量了样品的磁性能。其磁性能参数如表3所示。

表3.实施例3样品sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7磁性能

实施例4：制sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7高温永磁材料，烧结工艺中加入4h第三步烧结。

本实施例与实施例2的区别仅在于：第四步中在1210℃的氩气环境下烧结1h后降温至1190℃再次烧结4h，然后同样的条件下进行固溶时效处理。得到目标样品。

用永磁材料测量系统nim-500c测量了样品的磁性能。其磁性能参数如表4所示。

表4.实施例4样品sm0.90pr0.10(co0.62fe0.30cu0.06zr0.02)7.7磁性能

由上述四个实施例确定了最佳多步烧结工艺，即第三次烧结时间为2h，在实施例5和实施例6中通过进一步提高铁含量，证明了该制备工艺对提高高铁含量钐钴永磁材料方形度的适用性。

实施例5：制sm0.90pr0.10(co0.60fe0.32cu0.06zr0.02)7.7高温永磁材料，烧结工艺中不加入第三步烧结。

第一步，熔炼铸锭

配置目标成分为sm0.90pr0.10(co0.60fe0.32cu0.06zr0.02)7.7合金，将目标成分母合金放于真空电弧熔炼炉炼至合金熔液呈均匀状态，断弧形成合金锭；翻转合金锭，反复熔炼3～5次，制的成分均匀的合金锭。

第二步，制粉

将制得的sm0.90pr0.10(co0.60fe0.32cu0.06zr0.02)7.7合金锭通过粉碎机破碎至可通过80目筛的粗粉，然后使用球磨机或者气流磨得到粒径为3～5μm的粉体；

第三步，磁场成型与冷等静压

将干燥后的粉体在磁场成型机中成型，得到高取向度的坯体，然后在冷等静压机中200mpa的条件下保压1h，进一步压实得到生坯；

第四步：分步烧结和热处理

将第三步制得的sm0.90pr0.10(co0.60fe0.32cu0.06zr0.02)7.7永磁材料生坯，在1175℃的高真空环境下进行第一次烧结25min，在1205℃的氩气环境下烧结1h，在1155℃固溶4h，淬火到室温，最后进行时效。

通过高温烧结固溶处理和二级时效处理，实现了sm0.90pr0.10(co0.60fe0.32cu0.06zr0.02)7.7磁体微观结构的改变及内部的元素再分配,从而制得的平均胞径在120nm左右的胞状结构。

用永磁材料测量系统nim-500c测量了样品的磁性能。其磁性能参数如表5所示。

表5.实施例5样品sm0.90pr0.10(co0.60fe0.32cu0.06zr0.02)7.7磁性能

实施例6：制sm0.90pr0.10(co0.60fe0.32cu0.06zr0.02)7.7高温永磁材料，烧结工艺中加入2h第三步烧结。

本实施例与实施例5的区别仅在于：第四步中在1205℃的氩气环境下烧结1h后降温至1185℃再次烧结2h，然后同样的条件下进行固溶时效处理。得到目标样品。

用永磁材料测量系统nim-500c测量了样品的磁性能。其磁性能参数如表6所示。

表6.实施例6样品sm0.90pr0.10(co0.60fe0.32cu0.06zr0.02)7.7磁性能

本发明中通过对比，采用两步烧结法的磁体其方形度hk/hcj可达50.2％和50.4％，较不采用两步烧结法的磁体方形度分别提高了61.4％和35.1％，最大磁能积(bh)max分别提高了10.9％和6.0％，很好的解决了高铁含量钐钴磁体方形度差的问题，并且磁体矫顽力均在22koe以上，为提供高性能且稳定的磁体提供了解决方案，因此这种制备方法有广阔的应用前景。

如图3所示，未加入第三步烧结时在加反向磁场的条件下，剩磁下降较快，导致方形度很差，此时采用正常工艺制备的高铁含量钐钴永磁体未能满足要求。

如图4所示，加入第三步烧结1h时，可以发现磁体的矫顽力增加，而且在反向磁场中剩磁下降变慢，方形度有所提高。

如图5所示，加入第三步烧结2h时，磁体方形度较加入1h的第三步烧结又有提高，且bh线为直线，此时，磁体在退磁场中可以保持稳定，方形度有很大的提高，此时磁体满足使用的要求。

如图6所示，当加入4h的第三步烧结时，磁体的方形度反而出现下降，综合磁性能恶化。

如图7所示，当进一步提高铁含量时，不采用第三步烧结制得的磁体随着退磁场的增加剩磁逐渐减小，方形度较低。

如图8所示，提高铁含量后，烧结中加入第三步烧结2h同样可以明显提高磁体的方形度，本实例证明了本发明制备方法的适用性。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的内容，实现过程及方法同上述各实施例，且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

本发明所描述的具体实施例仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。