一种聚合物分散液及其应用的制作方法

本发明一般性涉及聚合物的分散液，更具体涉及在锂电池中的应用。

技术背景

使用金属锂作为锂离子电池负极的活性物质，可以将电池的能量密度提高到500wh/kg以上，比目前商品化的锂离子电池高2～3倍，十分具有吸引力。金属锂相对于标准氢电极的电位是-3.04v，可以与大部分溶剂和锂盐发生反应，反应生成一层sei膜。膨胀和收缩，表面的sei膜难以保持稳定，致使表面sei膜不断形成和破裂。由于sei的形成需要消耗电解液，这会导致电池性能快速衰减。如果能够将具有柔韧性的聚合物分散在电解液中，参与形成sei膜，并使sei膜具有一定的弹性，那么将有效改善sei膜的性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种提高锂电池负极界面膜稳定性的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：通过在以金属锂或硅为负极主要活性物质的锂电池的电解液中引入不溶性的聚合物分子。该不溶性聚合物分子是通过原位聚合的方式由小分子单体聚合而成。该小分子单体可以在电解液中溶解，聚合后不可以在电解液中溶解，但是可以在电解液中高度分散。使其附着在负极表面形成保护层，增加负极表面与电解液之间界面膜(sei)的柔韧性，防止破裂。其中，常规电解质溶液与保护层直接接触，不与保护层发生化学反应，不溶解保护层。从而起到保护负极的作用。

一种聚合物分散液，由溶剂、锂盐和聚合物组成；其中聚合物在溶剂中以小分子的形式高度分散，而非溶解状态。检测方式是将纯的聚合物与溶剂混合，聚合物不溶解。

聚合物分散液，由溶剂、锂盐和聚合物组成；其中聚合物以分子的形式分散在溶剂中，包括聚二氧戊环、聚乙二醇、聚偏氟乙烯、聚甲基硅氧烷、苯乙烯脂肪烯烃共聚物中的一种或两种以上；优选聚二氧戊环；

溶剂包括酯类溶剂和醚类溶剂中的一种或两种以上；

其中酯类溶剂为含有-(c＝o)-o-c-官能团的有机物，包括碳酸酯、羧酸酯或草酸酯中的一种或两种以上单体、或碳酸酯、羧酸酯或草酸酯单体中的一种或两种以上聚合度在2～1000的聚合物；优选聚合度为2～10；

其中醚类溶剂包括c2-c10的直链醚、c3-c10的环状链醚中的一种或两种以上单体、或c2-c10的直链醚、c3-c10环状链醚单体中的一种或两种以上聚合度在2～1000的聚合物，优选聚合度为2～10。溶剂优选乙二醇二甲醚。

聚合物和溶剂匹配优选聚二氧戊环和乙二醇二甲醚，聚二氧戊环占乙二醇二甲醚的质量比为5％～50％，进一步优选范围15％～30％。

所述聚合物分散液，聚合物通过二氧戊环、环氧乙烷、偏氟乙烯、甲基硅氧烷、苯乙烯和c2-c4的脂肪烯烃的一种单体或两种以上的单体聚合而成；所述单体在所述的溶剂中溶解后在溶剂中原位聚合，生成聚合物分散且不溶于溶剂中；优选环氧乙烷聚合而成的聚环氧乙烷。这些聚合物在电解液溶剂中不会溶解，但是与溶剂之间有较强的相互作用，因而不会沉淀析出。

通过红外、紫外、超声、微波及引发剂的方式，使待聚合单体原位聚合成高聚物。优选引发剂引发聚合方式。引发剂为氟磺酸类酸性催化剂、偶氮类自由基聚合引发剂。

所述的分散液，聚合物的重均分子量从100到1万；优选100-1千。所述的分散液，聚合物在其中的质量含量为1％～35％，优选5％～20％。

所述的分散液，锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或二种以上，锂盐在聚合物分散液中的质量含量为20％～60％，优选40％～50％。

聚合物分散液作为电解液在锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池或锂离子超级电容器中的应用。

聚合物分散液特别适用于单质锂做负极活性物质的电池。

其中所述保护层分子含有不溶性高分子组分。其保护层在电池充放电过程中不存在明显的化学损耗和物理损耗。

电解液所用的溶剂还包括砜类溶剂和腈类溶剂。其中砜类溶剂优选环丁砜、二甲基亚砜。腈类溶剂优选乙腈。

有益效果

本发明提供的锂电池用聚合物分散液具有以下特点和有益效果：

(1)该分散液在负极表面形成的保护膜，保护膜柔性的，防止sei膜的脱落和开裂。

(2)该分散液可以阻碍电解液与锂片发生持续的副反应，保护金属锂。

(3)本发明提供的锂电池用聚合物分散液不影响原有的电池组装工艺，实用性强，具有性能、工艺和经济上的多重优势。

附图说明

图1为实施例1所制备的聚合物分散液组装的金属锂/铜电池的循环性能；

图2为对比例1普通电解液组装的锂电池性能；

图3为实施例2所制备的聚合物分散液组装的金属锂/铜电池的循环性能。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的聚合物分散液及其使用方法。

实施例1：

在7.5g乙二醇二甲醚中加入1g双三氟甲基磺酰亚胺锂，强烈搅拌得到澄清电解液。在其中加入2.5g二氧戊环和全氟磺酸树脂，加热到70℃使二氧戊环聚合为聚二氧戊环。聚合后仍为透明液体。与采用上面得到的聚合物分散液作为电解液组装锂/铜模型电池。锂/铜模型电池的组转方法如下：将不锈钢弹簧垫片、锂片、电解液、celgard2325隔膜、电解液、纯铜箔的圆片依次放入2016型纽扣电池中，电解液的滴入量为40ul，在充满氩气的手套箱中组装电池。将模型电池用压力机冲压封装。将该电池用恒流充放电模式进行测试。首先控制容量放电，在铜箔表面沉积1mah/cm²的金属锂；然后控制电压(0.5v)充电，使铜箔上的金属锂沉积回锂片上；整个过程反复进行。在1c的大倍率快速充放电条件下(沉积1mah/cm²的金属锂的时间为1小时)，金属锂的溶解沉积循环寿命可达500次，平均库仑效率为98.5％，表现出优异性能(图1)；

应用例1：

将实施例1中制备的聚合物分散液用于金属锂为负极、以磷酸铁锂为正极的离子电池中。相比于使用未聚合的二氧戊环和乙二醇二甲醚组成的同样质量比的溶液，实施例1所制备的溶液可以使该锂离子电池的循环寿命从200次延长到600次，具有明显的实用价值。

对比例1：

在7.5g乙二醇二甲醚中加入1g双三氟甲基磺酰亚胺锂，强烈搅拌得到澄清电解液。加入2.5g二氧戊环，其他条件不变，电池的平均库仑效率只有88％(图2)。

对比例2：

在7.5g乙二醇二甲醚中加入1g双三氟甲基磺酰亚胺锂，强烈搅拌得到澄清电解液。加入2.5g聚合后的二氧戊环，其他条件不变，聚二氧戊环无法溶解，不能形成均匀的溶液。

实施例2：

在7.5g聚碳酸丙烯酯中加入1g双氟磺酰亚胺锂，强烈搅拌得到澄清电解液。在其中加入2.0g环氧乙烷，紫外线照射使环氧乙烷聚合为聚乙二醇。聚合后仍为透明液体。与采用上面得到的聚合物分散液作为电解液组装锂/铜模型电池，金属锂的溶解沉积循环寿命可达300次，平均库仑效率为97.5％；

实施例3：

在7.5g聚碳酸丙烯酯中加入1g双氟磺酰亚胺锂，强烈搅拌得到澄清电解液。在其中加入2.5g环氧乙烷和1mg偶氮二异丁腈，紫外线照射使环氧乙烷聚合为聚乙二醇。聚合后仍为透明液体。与采用上面得到的聚合物分散液作为电解液组装锂/铜模型电池，金属锂的溶解沉积循环寿命可达300次，平均库仑效率为97.9％。