本发明涉及一种锂离子电池负极制备方法及锂离子电池负极，特别涉及一种制备多孔铜硅锂离子电池负极的方法及多孔铜硅锂离子电池负极。
背景技术：
当前能源与环境危机日益严重，为解决不可再生能源急剧消耗带来的危害，对于新能源的开发日益重要。锂离子电池因为具有高的能量密度，无记忆效应，环境友好等优点成为新能源存储设备。锂离子电池一般以活性炭等作为负极材料，因为活性炭及其他碳材料同素异形体因为价格低廉，性能稳定，并且已经商业化应用，但是碳材料理论容量仅为372mah/g，难以满足飞速发展的动力设备的需求。为进一步提升锂离子电池的能量密度，负极材料的选择与结构设计至关重要。氧化铜因为价格低廉，理论容量较高受到研究领域的高度重视。然而氧化铜的导电性差成为严重缺陷。为解决导电性问题，目前多采用复合及包覆的方式提高氧化铜基负极的导电性及稳定性。硅负极材料因为理论容量高达4200mah/g成为目前企业及科研院校的研究重点，但是同样的，硅的导电性差且其膨胀系数高，使得硅难以单独作为商用锂离子电池负极材料，同时硅的膨胀/收缩效果易导致材料的粉化和脱落，最终导致性能的急剧衰减和短路的缺点。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供制备多孔铜硅锂离子电池负极的方法、由该方法制备的多孔铜硅电池负极及锂离子电池，从而克服现有技术的缺点。
为实现上述目的，本发明提供了一种制备多孔铜硅锂离子电池负极的方法，其特征在于：方法包括：选取粒径不同的铜粉和硅粉作为原材料；对铜粉进行第一氧化处理；对氧化后的铜粉进行第一还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在200nm-500nm之间，孔隙率为20-35％；对铜粉进行第二氧化处理；对氧化后的铜粉进行第二还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在300nm-600nm之间，孔隙率为25-45％；将还原后的铜粉与硅粉进行混合，而后进行球磨，其中还原后的铜粉与硅粉的质量比为4:1-1:1，球磨时间控制为10h-15h，从而得到合金化的粉末；将所得到的合金化粉末进行过筛处理；然后对过筛后的合金化粉末进行第三还原处理。
优选地，上述技术方案中，铜粉粒径为5-10um，硅粉粒径为100-150nm。
优选地，上述技术方案中，对铜粉进行第一氧化处理具体为：在500-600℃的条件下，对铜粉进行2-3h的氧化处理。
优选地，上述技术方案中，对氧化后的铜粉进行第一还原处理具体为：在氢气气氛、温度为500-600℃的条件下，对铜粉进行2-3h的还原处理。
优选地，上述技术方案中，对铜粉进行第二氧化处理具体为：在550-650℃的条件下，对铜粉进行2-3h的氧化处理。
优选地，上述技术方案中，对氧化后的铜粉进行第二还原处理具体为：在氢气气氛、温度为550-650℃的条件下，对铜粉进行2-3h的还原处理。
优选地，上述技术方案中，方法还包括：在对合金化粉末进行第三还原处理之后，使用稀硝酸对第三还原之后的合金化粉末进行腐蚀。
本发明还提供了一种多孔铜硅锂离子电池负极，其特征在于：多孔铜硅锂离子电池负极是由前述方法制备的。
本发明还提供了一种锂离子电池，其特征在于：锂离子电池包括多孔铜硅锂离子电池负极，多孔铜硅锂离子电池负极是由前述方法制备的。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
为解决上述铜氧化物和硅基负极的缺陷。本发明采用简单的氧化-还原过程在铜颗粒表面形成多孔结构，并将得到的多孔铜前驱体与纳米级硅粉末进行球磨制备出多孔铜-硅锂电新型复合材料，进一步将球磨后的新型复合材料进行稀硝酸二次腐蚀造孔以及氢气保护气氛下的还原处理，将部分的铜腐蚀掉以及将氧化铜颗粒还原形成分级孔结构电极。其优势在于：1、对原始铜粉末采用两次氧化还原造孔法，第一次氧化还原造成较小、较浅的孔，第二次氧化还原使得孔变大变深，有利于后续与硅粉末的复合；2、多孔结构的铜颗粒可在球磨过程中形成硅嵌入型结构，缓冲体积膨胀效果；3、多孔铜结构具有优良的导电性可有效提高硅-铜界面的电子传导能力，进一步提高电化学性能；4、多孔铜结构有利于提高活性硅的负载量，进一步提高比容量；5、选用原料矿产丰富，制备方法简单。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1的多孔铜的sem图。
具体实施方式
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。本发明的原料可以购自化学试剂商店，热处理可以在常规的热处理炉中进行。本发明的孔隙率定义为“孔隙面积与总表面积的比值”。
实施例1
选取粒径不同的铜粉和硅粉作为原材料；对铜粉进行第一氧化处理；对氧化后的铜粉进行第一还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在200nm，孔隙率为20％；对铜粉进行第二氧化处理；对氧化后的铜粉进行第二还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在300nm之间，孔隙率为25％；将还原后的铜粉与硅粉进行混合，而后进行球磨，其中还原后的铜粉与硅粉的质量比为4:1，球磨时间控制为10h，从而得到合金化的粉末；将所得到的合金化粉末进行过筛处理；然后对过筛后的合金化粉末进行第三还原处理。优选地，上述技术方案中，铜粉粒径为5um，硅粉粒径为100nm。对铜粉进行第一氧化处理具体为：在500℃的条件下，对铜粉进行2h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第一还原处理具体为：在氢气气氛、温度为500℃的条件下，对铜粉进行2h的还原处理。对铜粉进行第二氧化处理具体为：在550℃的条件下，对铜粉进行2h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第二还原处理具体为：在氢气气氛、温度为550℃的条件下，对铜粉进行2h的还原处理。方法还包括：在对合金化粉末进行第三还原处理之后，使用稀硝酸对第三还原之后的合金化粉末进行腐蚀。
实施例2
选取粒径不同的铜粉和硅粉作为原材料；对铜粉进行第一氧化处理；对氧化后的铜粉进行第一还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在500nm，孔隙率为35％；对铜粉进行第二氧化处理；对氧化后的铜粉进行第二还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在600nm之间，孔隙率为45％；将还原后的铜粉与硅粉进行混合，而后进行球磨，其中还原后的铜粉与硅粉的质量比为1:1，球磨时间控制为15h，从而得到合金化的粉末；将所得到的合金化粉末进行过筛处理；然后对过筛后的合金化粉末进行第三还原处理。优选地，上述技术方案中，铜粉粒径为10um，硅粉粒径为150nm。对铜粉进行第一氧化处理具体为：在600℃的条件下，对铜粉进行3h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第一还原处理具体为：在氢气气氛、温度为600℃的条件下，对铜粉进行3h的还原处理。对铜粉进行第二氧化处理具体为：在650℃的条件下，对铜粉进行3h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第二还原处理具体为：在氢气气氛、温度为650℃的条件下，对铜粉进行3h的还原处理。方法还包括：在对合金化粉末进行第三还原处理之后，使用稀硝酸对第三还原之后的合金化粉末进行腐蚀。
实施例3
选取粒径不同的铜粉和硅粉作为原材料；对铜粉进行第一氧化处理；对氧化后的铜粉进行第一还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在350nm，孔隙率为30％；对铜粉进行第二氧化处理；对氧化后的铜粉进行第二还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在500nm，孔隙率为40％；将还原后的铜粉与硅粉进行混合，而后进行球磨，其中还原后的铜粉与硅粉的质量比为2:1，球磨时间控制为12h，从而得到合金化的粉末；将所得到的合金化粉末进行过筛处理；然后对过筛后的合金化粉末进行第三还原处理。优选地，上述技术方案中，铜粉粒径为7um，硅粉粒径为120nm。对铜粉进行第一氧化处理具体为：在550℃的条件下，对铜粉进行2.5h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第一还原处理具体为：在氢气气氛、温度为550℃的条件下，对铜粉进行2.5h的还原处理。对铜粉进行第二氧化处理具体为：在580℃的条件下，对铜粉进行2.5h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第二还原处理具体为：在氢气气氛、温度为580℃的条件下，对铜粉进行2.5h的还原处理。方法还包括：在对合金化粉末进行第三还原处理之后，使用稀硝酸对第三还原之后的合金化粉末进行腐蚀。
实施例4
选取粒径不同的铜粉和硅粉作为原材料；对铜粉进行第一氧化处理；对氧化后的铜粉进行第一还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在300nm，孔隙率为25％；不进行第二氧化还原；对铜粉进行第一氧化处理具体为：在750℃的条件下，对铜粉进行10h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第一还原处理具体为：在氢气气氛、温度为700℃的条件下，对铜粉进行10h的还原处理。其余条件、步骤与参数实施例1相同。
实施例5
选取粒径不同的铜粉和硅粉作为原材料；对铜粉进行第一氧化处理；对氧化后的铜粉进行第一还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在100nm，孔隙率为15％；对铜粉进行第二氧化处理；对氧化后的铜粉进行第二还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在200nm，孔隙率为20％；对铜粉进行第一氧化处理具体为：在500℃的条件下，对铜粉进行1h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第一还原处理具体为：在氢气气氛、温度为500℃的条件下，对铜粉进行1h的还原处理。对铜粉进行第二氧化处理具体为：在550℃的条件下，对铜粉进行1h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第二还原处理具体为：在氢气气氛、温度为550℃的条件下，对铜粉进行1h的还原处理。其余条件、步骤与参数实施例1相同。
实施例6
选取粒径不同的铜粉和硅粉作为原材料；对铜粉进行第一氧化处理；对氧化后的铜粉进行第一还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在100nm，孔隙率为15％；对铜粉进行第二氧化处理；对氧化后的铜粉进行第二还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在350nm，孔隙率为30％；对铜粉进行第一氧化处理具体为：在500℃的条件下，对铜粉进行1h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第一还原处理具体为：在氢气气氛、温度为500℃的条件下，对铜粉进行1h的还原处理。对铜粉进行第二氧化处理具体为：在700℃的条件下，对铜粉进行3h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第二还原处理具体为：在氢气气氛、温度为700℃的条件下，对铜粉进行3h的还原处理。其余条件、步骤与参数实施例1相同。
实施例7
选取粒径不同的铜粉和硅粉作为原材料；对铜粉进行第一氧化处理；对氧化后的铜粉进行第一还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在200nm，孔隙率为25％；对铜粉进行第二氧化处理；对氧化后的铜粉进行第二还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在250nm，孔隙率为35％；对铜粉进行第一氧化处理具体为：在500℃的条件下，对铜粉进行2h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第一还原处理具体为：在氢气气氛、温度为500℃的条件下，对铜粉进行2h的还原处理。对铜粉进行第二氧化处理具体为：在550℃的条件下，对铜粉进行1.5h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第二还原处理具体为：在氢气气氛、温度为550℃的条件下，对铜粉进行1.5h的还原处理。其余条件、步骤与参数实施例1相同。
实施例8
选取粒径不同的铜粉和硅粉作为原材料；对铜粉进行第一氧化处理；对氧化后的铜粉进行第一还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在600nm，孔隙率为40％；对铜粉进行第二氧化处理；对氧化后的铜粉进行第二还原处理，以还原cuo颗粒表面从而形成氧空位型多孔铜结构，其中孔的孔径在800nm，孔隙率为50％；对铜粉进行第一氧化处理具体为：在900℃的条件下，对铜粉进行20h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第一还原处理具体为：在氢气气氛、温度为900℃的条件下，对铜粉进行25h的还原处理。对铜粉进行第二氧化处理具体为：在8500℃的条件下，对铜粉进行10h的氧化处理。对氧化后的铜粉进行第二还原处理具体为：在氢气气氛、温度为900℃的条件下，对铜粉进行10h的还原处理。其余条件、步骤与参数实施例1相同。
实施例9
还原后的铜粉与硅粉的质量比为5:1，其余条件、步骤与参数实施例1相同。
实施例10
还原后的铜粉与硅粉的质量比为2:1，其余条件、步骤与参数实施例1相同。
实施例11
球磨时间控制为5h，其余条件、步骤与参数实施例1相同。
实施例12
将所得到的合金化粉末进行过筛处理；然后直接使用稀硝酸对过筛之后的合金化粉末进行腐蚀，不进行第三还原处理。其余条件、步骤与参数实施例1相同。
实施例13
铜粉粒径为4um，其余条件、步骤与参数实施例1相同。
实施例14
铜粉粒径为12um，其余条件、步骤与参数实施例1相同。
实施例15
硅粉粒径为80nm，其余条件、步骤与参数实施例1相同。
实施例16
硅粉粒径为170nm，其余条件、步骤与参数实施例1相同。
实施例17
在对合金化粉末进行第三还原处理之后，不再使用稀硝酸对第三还原之后的合金化粉末进行腐蚀，其余条件、步骤与参数实施例1相同。
使用实施例1-17所制备的材料组装成电池负极，测试电池的电池容量，测试电池容量的方法是本领域公知的方法，单位为mah/g。测试内容包括首圈容量，稳定后容量，50圈循环后容量以及300圈循环后容量。为了便于比较，结果都以实施例1的首圈容量为基准进行归一化。
表1
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。