本发明属于锂离子电池电极材料领域，涉及一种高振实密度MnO/C负极材料的制备方法。
背景技术：
近些年来，随着经济的发展和人们对石油、煤炭、天然气等资源的过度开采和利用，已经导致了不可再生资源的日渐枯竭和环境污染。能源和环境已经成为阻碍当今世界可持续发展的难题。因此，寻找替代传统化石燃料的绿色能源和谋求人与环境的和谐发展显得尤为迫切。由于锂离子电池具有体积小、比容量大、电压高、无记忆效应、绿色无污染等优点，所以被广泛应用于电动车和便携式电子产品等领域。随着科学技术的发展，人们对锂离子电池的体积能量密度要求越来越高，进而要求有更高的振实密度。就负极材料而言，石墨负极材料已广泛应用于商业化锂离子电池，但理论容量仅有372mAh/g，振实密度仅有1.0g/cm3，很难满足下一代锂离子电池高体积能量密度的特点。因此开发新型的高振实密度的负极材料非常迫切。
锰氧化物具有理论容量高、自然储量丰富、绿色环保等特点，其中MnO的理论容量为756mAh/g，远高于石墨的理论容量。但是MnO依然存在电子导电性差和Li+在嵌入脱出过程发生体积膨胀两个问题，这阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。
专利公布号CN 106229499 A用水热的方法制备了MnO/Super P纳米负极材料，但Super P对MnO的导电性和体积变化改善并不理想，从而导致较差的循环稳定性和倍率性能。除此之外，由于纳米材料的尺寸较小，从而导致振实密度很小，达不到锂离子电池高体积能量密度的要求。专利公布号CN 105932245 A通过四步法制备了一种高压实密度硅碳负极材料，但是硅的体积膨胀问题没有得到有效解决，循环稳定性和倍率性较差，在实际应用中存在很大的安全隐患。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高振实密度MnO/C负极材料的制备方法，克服现有负极材料存在振实密度低、循环稳定性和倍率性差的缺点。
技术方案
一种高振实密度MnO/C负极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、前驱体制备：将锰盐与碳酸氢盐分别溶于去离子水形成锰盐溶液和碳酸氢盐溶液，然后向锰盐溶液中加入乙醇；所述锰盐溶液的浓度为0.014-0.042mol/L；所述碳酸氢盐的溶度为0.14-0.42mol/L；所述乙醇加入的量为全部溶剂体积的1/20；
将两种溶液进行混合反应1-10h，得到平均粒径1-2μm的MnCO3前驱体微米球；
将制备的MnCO3前驱体微米球在空气中煅烧，煅烧温度为350-550℃，升温速率为0.5-10℃/min，保温时间为2-10h，自然冷却，得到MnO2微米球；
步骤2、聚合物包覆：将MnO2微米球分散到去离子水，加入酸性溶液调节溶液的pH小于5，在此溶液中加入聚合物单体，冰水浴搅拌反应，得到聚合物包覆的MnO2微米球；所述加入聚合物单体按照每100mgMnO2加入20微升聚合物单体；
步骤3、高温碳化：将聚合物包覆的MnO2在保护气氛煅烧碳化，碳化温度为500-1200℃，升温速率为0.5-10℃/min，保护气氛为氮气或氩气，保温时间为1-24h，得到高振实密度的MnO/C微米球负极材料。
所述锰盐为MnSO4或MnCl2。
所述碳酸氢盐为NH4HCO3或NaHCO3。
所述聚合物单体是在pH小于5的酸性环境下氧化电位低于MnO2电位的吡咯、苯胺、噻吩、呋喃、吡啶、苯酚单体中的一种或几种。
所述酸性溶液为硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、磷酸、亚硫酸、氢氟酸、甲酸酸性溶液中的一种或几种。
有益效果
本发明提出的一种高振实密度MnO/C负极材料的制备方法，先利用共沉淀法制备前驱体MnO2微米球，再经过煅烧、聚合物包覆和高温碳化过程制得。本发明方法得到的MnO/C负极材料振实密度高达1.7g/cm3，首次可逆容量达到818mAh/g，100个循环以后，容量保持率高达99.3％，具有优异的循环稳定性。在2000mA/g的大电流下首次可逆容量为419mAh/g，循环1000次后，容量保持率达到73.7％，具有极佳的倍率性和循环稳定性。高振实密度的特点与优异的电化学性能相结合使该方法制备的MnO/C微米球在实际应用中有很大的价值。
本发明与现有技术相比，有益效果：
1、本发明方法得到的MnO/C负极材料，在振动频率为300rpm，振动幅度为3mm，振动次数为5000次的条件下，振实密度高达1.7g/cm3，是一般负极材料真实密度的两倍，在100mA/g的电流密度下首次放电容量达到818mAh/g，100个循环以后，容量保持率高达99.3％，具有优异的循环稳定性。在2000mA/g的大电流下首次可逆容量高达419mAh/g，循环1000次后，容量保持率达到73.7％，具有极佳的倍率性和循环稳定性，很好地满足市场要求。
2、本发明提供了一种高振实密度MnO/C负极材料的制备方法，先利用共沉淀法制备前驱体微米球，再经过煅烧、聚合物包覆和高温碳化过程制得，制备工艺简单、可移植性强。
3、本发明采用自氧化聚合的方法包覆聚合物，不需要外来氧化剂，利用MnO2自身的氧化性使聚合物发生聚合反应，不会引来外来杂质，包覆均匀、工艺简单、可移植性强。
附图说明
图1是本发明所制备的MnO/C负极材料扫描电子显微镜图片
图2是本发明所制备的MnO/C负极材料在100mA/g时循环性能和库伦效率
图3是本发明所制备的MnO/C负极材料在2000mA/g时循环性能和库伦效率
图4是本发明所制备的MnO/C负极材料Raman图谱
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明高振实密度MnO/C负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体制备
1.1)将锰盐与碳酸氢盐分别溶于去离子水形成锰盐溶液和碳酸氢盐溶液，然后向锰盐溶液中加入乙醇；
1.2)将此两种溶液进行混合反应，得到平均粒径1-2μm的MnCO3前驱体微米球，该反应中所涉及的化学反应方程式如下：
一种反应过程为：NH4HCO3＝NH3+CO2+H2O
MnSO4+CO2+H2O＝MnCO3+H2SO4
H2SO4+2NH4OH＝(NH4)2SO4+2H2O
另一种反应过程为：MnSO4+2NaHCO3＝MnCO3+Na2SO4+CO2+H2O
1.3)将制备的MnCO3前驱体微米球在空气中煅烧，煅烧温度为350-550℃，升温速率为0.5-10℃/min，保温时间为2-10h，自然冷却，得到MnO2微米球；
2)聚合物包覆
将制备的MnO2微米球分散到去离子水，加入酸性溶液调节溶液pH，使溶液的pH小于5，在此溶液中加入聚合物单体，冰水浴搅拌反应，得到聚合物包覆的MnO2；
聚合反应原理是：在酸性环境中MnO2与酸的反应(MnO2+4H++2e-＝Mn2++2H2O)电位为1.23V，因此，只要聚合电位低于1.23V的聚合物单体就会在MnO2表面发生聚合反应而均匀包覆，而不需要外加的氧化剂(如：氯化铁、过硫酸铵等)。
3)高温碳化
将聚合物包覆的MnO2在保护气氛煅烧，得到高振实密度的MnO/C负极材料。
实施例1：
(1)前驱体制备
将MnSO4和NH4HCO3分别溶于去离子水中，其中MnSO4的浓度为0.014mol/L，NH4HCO3的溶度为0.14mol/L，然后向MnSO4溶液中加入乙醇。待分散均匀后，将两种溶液在室温下混合进行共沉淀反应，10h后，将沉淀进行离心、洗涤、干燥，得到MnCO3前驱体微米球。将制备的MnCO3在空气中400℃煅烧5h得到MnO2微米球，升温速率为5℃/min；
(2)聚合物包覆
将100mg MnO2微米球分散到50ml去离子水中，用硫酸调PH为2，然后加入20μL吡咯单体，冰水浴反应6h，经离心、洗涤、干燥后得到聚合物均匀包覆的MnO2；
(3)高温碳化
将聚合物包覆的MnO2在保护气氛下600℃煅烧2h，升温速率为5℃/min，得到高振实密度的MnO/C负极材料。
实施例2：
(1)前驱体制备
将MnCl2和NH4HCO3分别溶于去离子水中，其中MnCl2的浓度为0.042mol/L，NH4HCO3的溶度为0.42mol/L，然后向MnCl2溶液中加入乙醇。待分散均匀后，将两种溶液在室温下混合进行共沉淀反应，2h后，将沉淀进行离心、洗涤、干燥，得到MnCO3前驱体微米球。将制备的MnCO3在空气中350℃煅烧10h得到MnO2微米球，升温速率为0.5℃/min；
(2)聚合物包覆
将100mg MnO2微米球分散到50ml去离子水中，用硝酸调PH为1，然后加入20μL苯胺单体，冰水浴反应6h，经离心、洗涤、干燥后得到聚合物均匀包覆的MnO2；
(3)高温碳化
将聚合物包覆的MnO2在保护气氛下500℃煅烧2h，升温速率为0.5℃/min，得到高振实密度的MnO/C负极材料。
实施例3
(1)前驱体制备
将MnSO4和NaHCO3分别溶于去离子水中，其中MnSO4的浓度为0.028mol/L，NaHCO3的溶度为0.28mol/L，然后向MnSO4溶液中加入乙醇。待分散均匀后，将两种溶液在室温下混合进行共沉淀反应，5h后，将沉淀进行离心、洗涤、干燥，得到MnCO3前驱体微米球。将制备的MnCO3在空气中550℃煅烧2h得到MnO2微米球，升温速率为10℃/min；
(2)聚合物包覆
将100mg MnO2微米球分散到50ml去离子水中，用醋酸调PH为3，然后加入20μL噻吩单体，冰水浴反应6h，经离心、洗涤、干燥后得到聚合物均匀包覆的MnO2；
(3)高温碳化：将聚合物包覆的MnO2在保护气氛下1000℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，得到高振实密度的MnO/C负极材料。
实施例4
(1)前驱体制备
将MnCl2和NaHCO3分别溶于去离子水中，其中MnCl2的浓度为0.014mol/L，NaHCO3的溶度为0.28mol/L，然后向MnCl2溶液中加入乙醇。待分散均匀后，将两种溶液在室温下混合进行共沉淀反应，5h后，将沉淀进行离心、洗涤、干燥，得到MnCO3前驱体微米球。将制备的MnCO3在空气中400℃煅烧10h得到MnO2微米球，升温速率为5℃/min；
(2)聚合物包覆
将100mg制备的MnO2微米球分散到50ml去离子水中，用盐酸调PH为5，然后加入20μL吡咯单体，冰水浴反应6h，经离心、洗涤、干燥后得到聚合物均匀包覆的MnO2；
(3)高温碳化
将聚合物包覆的MnO2在保护气氛下600℃煅烧10h，升温速率为3℃/min，得到高振实密度的MnO/C负极材料。
实施例5
(1)前驱体制备
将MnSO4和NH4HCO3分别溶于去离子水中，其中MnSO4的浓度为0.014mol/L，NH4HCO3的溶度为0.14mol/L，然后向MnSO4溶液中加入乙醇。待分散均匀后，将两种溶液在室温下混合进行共沉淀反应，10h后，将沉淀进行离心、洗涤、干燥，得到MnCO3前驱体微米球。将制备的MnCO3在空气中500℃煅烧5h得到MnO2微米球，升温速率为1℃/min；
(2)聚合物包覆
将100mg制备的MnO2微米球分散到50ml去离子水中，用硫酸调PH为1，然后加入20μL噻吩单体，冰水浴反应6h，经离心、洗涤、干燥后得到聚合物均匀包覆的MnO2；
(3)高温碳化
将聚合物包覆的MnO2在保护气氛下1200℃煅烧2h，升温速率为10℃/min，得到高振实密度的MnO/C负极材料。
实施例6
(1)前驱体制备
将MnCl2和NH4HCO3分别溶于去离子水中，其中MnCl2的浓度为0.042mol/L，NH4HCO3的溶度为0.42mol/L，然后向MnCl2溶液中加入乙醇。待分散均匀后，将两种溶液在室温下混合进行共沉淀反应，5h后，将沉淀进行离心、洗涤、干燥，得到MnCO3前驱体微米球。将制备的MnCO3在空气中400℃煅烧10h得到MnO2微米球，升温速率为10℃/min；
(2)聚合物包覆
将100mg制备的MnO2微米球分散到50ml去离子水中，用硝酸调PH为5，，然后加入20μL吡咯单体，冰水浴反应6h，经离心、洗涤、干燥后得到聚合物均匀包覆的MnO2；
(3)高温碳化
将聚合物包覆的MnO2在保护气氛下600℃煅烧5h，升温速率为5℃/min，得到高振实密度的MnO/C负极材料。
本发明的MnO/C微米球的直径为1-2μm。
本发明的振实密度是用振实密度仪测得，振实密度的大小与振动次数、振动幅度、振动频率有关。例如，当振动频率为300rpm，振动幅度为3mm，振动次数为10次时，振实密度为0.5g/cm3，相同条件下振动次数为50次时，振实密度为0.9g/cm3，振动次数为500次时，振实密度为1.5g/cm3，振动次数为5000次及以上时，振实密度高达1.7g/cm3。在相同的测试条件下(如：振动频率为300rpm，振动幅度为3mm，振动次数为5000次)，实例1制备的MnO/C振实密度为1.7g/cm3，实例2制备的MnO/C振实密度为1.5g/cm3，实例3制备的MnO/C振实密度为1.6g/cm3，实例4制备的MnO/C振实密度为1.4g/cm3，实例5制备的MnO/C振实密度为1.6g/cm3，实例6制备的MnO/C振实密度为1.5g/cm3。
从图1可看到MnO/C微米球分布均匀，没有团聚现象，粒径为1-2μm。图2为MnO/C负极在100mA/g时的循环性能和库伦效率，很明显，首次可逆容量达到818mAh/g，100个循环以后，容量保持率高达99.3％，具有优异的循环稳定性。图3为MnO/C负极在2000mA/g时的循环性能和库伦效率，从图可以看出，首次可逆容量为419mAh/g，循环1000次后，容量保持率达到73.7％，具有极佳的倍率性和循环稳定性。图4是本发明所制备的MnO/C负极材料Raman图谱，633处的振动峰为MnO的Mn-O键振动峰，没有其它杂峰的出现，表明该材料为纯MnO相。