一种液体燃料电池电堆启动控制方法与流程

本发明在于提供一种直接液体燃料电池无浓度传感器控制电堆启动的方法。

背景技术：

燃料电池具有发电效率高，环境友好，比能量高，可持续发电等优势，在车载电源，离网电站，动力电源等方面可发挥重要作用。液体进料燃料电池同时又具有燃料携带方便，易于加注燃料等优势，在移动便携式电源方面广泛的应用前景。

为保证液体进料燃料电池性能及稳定性，通常在线稀释的高浓度燃料至较低浓度后，在进入电堆。所以，动态调控进入电堆中燃料的浓度就成为核心技术。

传统的调控燃料浓度的方式为在电堆入口前放置燃料浓度传感器，将浓度信号实时传输至控制系统，进行反馈控制。但燃料浓度传感器往往不能同时兼顾成本和寿命，使其应用大大受限，限制了燃料电池的推广。如美国issys公司的甲醇浓度传感器售价近10000元，几乎与一套小型燃料电池系统的价格相当，而基于电化学原理的传感器，其寿命低于3个月，而且需要长期保湿。

为解决传感器限制对燃料电池推广造成的阻碍，国内外众多研究机构提出基于电堆自身的运行参数直接反馈控制进入电堆的燃料浓度，实现燃料电池的稳定运行，但大多控制方案集中于dmfc稳态运行、动态变载等阶段。在启动过程中，若直接按照稳态运行的方案控制进料，则电堆启动时间较长，甚至按照部分方案控制无法实现启动。

本发明针对液体进料燃料电池的启动过程，基于电堆性能随燃料浓度变化的单峰性，提出一种通过电堆电压或电流或功率和温度反馈进料，实现液体进料燃料电池无浓度传感器快速且稳定启动的控制方案。

技术实现要素：

针对上述技术不足，本发明的目的提供一种不采用浓度传感器，而通过温度传感器和电压或电流传感器的液体燃料电池电堆启动控制方法。启动过程中，需要控制恒压或恒流放电。若恒压放电，需监测电流。电流与温度共同反馈控制。恒流亦然。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种液体燃料电池电堆启动控制方法，通过设置温度传感器和电压或电流传感器替代浓度传感器，对液体燃料电池电堆进行启动控制，包括以下步骤：

1)连接液体燃料电池系统与电子负载，在恒电压us或恒电流is条件下放电，通过预设不同燃料进料浓度和不同燃料电池电堆温度，检测燃料电池电堆的电流值或电压值，根据浓度-温度-电流/电压的关系，得到电流随温度变化的直线斜率k或电压随温度变化的直线斜率k’；

2)连接液体燃料电池系统与电子负载，并使其在恒电压us或恒电流is条件下放电，实时监测其电流i或电压u，并监测温度传感器的温度值t；通过第一和/或第二液泵逐渐增加燃料混合器中的燃料浓度，并根据k或k’计算实时等效电流ix或等效电压ux；

3)每间隔δt时间检测一次电压u或电流i，以及温度传感器的温度值t，计算等效电流ix或等效电压ux；当设定采样区间内等效电流ix或等效电压ux曾单调递减时，调取数据库中记录的最大等效电流imax或最大等效电压umax,计算启动等效电流icon或启动等效电压ucon；否则，计算等效电流的最大值或等效电压最大值作为新的最大等效电流imax或最大等效电压umax，并更新数据库；

4)监测过程中当温度传感器的温度值t大于等于某设定温度ts时，通过调节燃料混合器中的燃料浓度和/或放电参数，使液体燃料电池系统在额定功率下稳定放电；否则，继续监测温度传感器的温度值t以及，放电电流i或放电电压u，并计算此时的等效电流ix或等效电压ux，调整液体燃料的进料量，直到温度传感器的温度值t大于等于设定温度ts。

不同燃料进料浓度和不同燃料电池电堆温度具体为：

不同燃料进料浓度：设定至少4个浓度数值；其中，最大值的取值范围为1.1-2.5mol/l，最小值的取值范围为0.1-0.5mol/l，且任一相邻两个浓度值之间的差值大于等于所有相邻两个浓度值之间差值平均值的1/3；

不同燃料电池电堆温度：设定至少4个温度数值；其中，最小值的取值范围为10-30℃，最大值的取值范围为50-80℃，且任一相邻两个温度值之间的差值大于等于所有相邻两个温度值之间差值平均值的1/3。

所述通过第一和/或第二液泵逐渐增加燃料混合器中的燃料浓度具体为，每间隔δt1时间调整一次泵速，后一次第一液泵与第二液泵速率的比例大于前一次第一液泵与第二液泵速率的比例。

所述根据k或k’计算实时等效电流ix或等效电压ux通过下式得到：

ix＝i+k×(tx-t)(1)

ux＝u+k’×(tx-t)(2)

tx为设定的燃料电池电堆工作等效温度。

所述数据库中最大等效电流imax或最大等效电压umax的初始值为设定值，或者为燃料电池电堆以初始浓度低于阈值cmin的溶液启动，按照步骤1)、2)、3)顺序操作时出现的最大等效电流imax或最大等效电压umax。

所述启动等效电流icon或启动等效电压ucon通过下式得到：

δi、δu为设定值。

调节燃料混合器中的燃料浓度包括以下步骤：

通过公式5计算温度传感器温度为t时的实时温升速率vt：

vt＝(t2-t1)/δt(5)

t2为后一次温度传感器记录的温度值，t1为前一次温度传感器记录的温度值；δt为两次测量时间间隔；

当温升速率vt为负值时，则系统进入稳定放电状态，启动过程结束；否则，降低高浓度燃料罐至燃料混合器中的燃料注入量，直至系统进入稳定放电状态。

所述调节燃料混合器中的放电参数包括以下步骤：

计算实时功率p＝ui；u为实时电压，i为实时电流；

若实时功率p大于等于额定功率，则改变放电模式至恒功率放电，放电功率为额定功率；

若实时功率p小于额定功率，则控制燃料电池电堆中单电池的恒压放电电压大于等于阈值，且小于us；或控制恒流放电电流大于is，且电流密度小于等于设定值，直至实时功率大于等于额定功率。

所述调整液体燃料的进料量通过公式6实现：

其中，nm为高浓度燃料的进料速率；k1/k2为控制参数，num为电堆中单池个数，ix为实时等效电流，icon为控制电流，i为实时电流。

根据权利要求1所述的一种液体燃料电池电堆启动控制方法，其特征在于所述液体燃料为甲醇、乙醇、甲酸、甲醛中的至少一种。

本发明具有以下有益效果及优点：

1.本发明与现有技术相比，打破了燃料浓度传感器对液体进料燃料电池推广的限制。

2.同时本方案适用于各类液体进料燃料电池，具有启动时间可调，启动初始燃料浓度适用范围广，初始温度适用范围宽等优点，且启动过程稳定。

附图说明

图1本发明实施例结构示意图；

其中，1：气瓶，2：电磁阀，3：阴极入口，4：阳极入口，5：电堆，6：阳极出口，7：阴极出口，8：电子负载，9：电脑，10：高浓度燃料罐，11：第一液泵，12：燃料混和器，13：第二液泵，14：温度传感器，15：水或低浓度燃料罐，16：单片机。

图2本发明实施例算法流程图。

图3本发明实施例中，步骤a过程，恒压测试电流-温度关系及其拟合线。

图4本发明实例中，30w电堆启动运行图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。

如图1所示，直接液体燃料电池系统包括燃料电池电堆、高浓度燃料罐、燃料混和器、水或低浓度燃料储罐，所述高浓度燃料罐与水或低浓度燃料储罐分别经第一液体泵和第二液体泵并联管路连接后与燃料混合器串联管路连接；所述直接液体燃料电池系统还包括有控制器；所述直接液体燃料电池系统还包括有氧化剂供应组件，气瓶加阀门或气泵。

所述燃料电池电堆或电堆阳极循环管路上设置有温度传感器；所述温度传感器与控制器信号连接；

所述燃料电池系统的启动过程包括以下步骤：

a.燃料电池系统摸底试验：使直接液体燃料电池系统的电堆与一电子负载电连接，在恒电压us或恒电流is条件下放电，通过预设不同燃料进料浓度和不同燃料电池电堆温度，检测燃料电池电堆的电流值或电压值，形成恒定放电条件下的浓度-温度-电流/电压三维曲面，将曲面投影至温度-电流平面坐标上，并通过最小二乘法拟合计算电流或电压随温度变化的斜率k或k’；

b.使直接液体燃料电池系统与一电子负载电连接，并使其在恒定条件下放电，实时监测其放电性能，即电压u或电流i，并通过控制器监测温度传感器的温度值t；通过第一和/或第二液泵逐渐增加燃料混合器中的燃料浓度，即每间隔δt1时间调整一次泵速，后一次第一液泵与第二液泵速率的比例均大于前一次第一液泵与第二液泵速率的比例，设定燃料电池电堆工作的等效温度tx，通过公式(1)或(2)计算实时等效电流ix或等效电压ux；

ix＝i+k×(tx-t)(1)

ux＝u+k’×(tx-t)(2)

其中，等效温度tx为人为设定的常数，范围为10℃≤tx≤90℃，等效电流ix表示为仅将当前电堆运行温度改变至等效温度tx，而电堆阴极、阳极的进料速率、燃料浓度、背压，电堆放电电压均与计算ix所用的i的测试条件相同时，电堆的输出电流，是一个温度修正的电流。等效电压ux表示表示为仅将当前电堆运行温度改变至等效温度tx，而电堆阴极、阳极进料速率、燃料浓度、背压，电堆放电电流均与计算ux所用的u的测试条件相同时，电堆的输出电压，是一个温度修正的电压。

c.每间隔δt时间检测一次电压u或电流i，同时检测一次温度传感器的温度值t，计算等效电流ix或等效电压ux；从第m个点开始记录等效电流ix或等效电压ux，若从第m个点开始的n次连续监测过程中等效电流ix或等效电压ux均低于前一次，则调取数据库中记录的最大等效电流imax或最大等效电压umax,通过公式(3)或(4)计算启动等效电流icon或启动等效电压ucon，在启动过程中，只计算一次启动等效电流icon或启动等效电压ucon；否则更新n次监测过程中计算的等效电流的最大值或等效电压最大值为最大等效电流imax或最大等效电压umax，并将此最大等效电流imax或最大等效电压umax更新(保存)至数据库中，替换数据库中原记录的最大等效电流imax或最大等效电压umax；

d.监测过程中当温度传感器的温度值t大于等于某设定温度ts时，通过调节燃料混合器中的燃料浓度，或同时调节燃料混合器中的燃料浓度和放电电压或放电电流使燃料电池系统在额定功率下稳定放电；否则继续监测温度传感器的温度值t和放电电流i或放电电压u，并计算此时的等效电流ix或等效电压ux，通过公式(5)调整纯甲醇的进料量至度传感器的温度值t大于等于某设定温度ts。

nm:控制高浓度甲醇进料速率k1/k2:控制参数num：电堆中单池个数

ix:实时等效电流icon:控制电流i:实时电流，f为法拉第常数，96485c/mol。

步骤d中所述通过调节燃料混合器中的燃料浓度使燃料电池系统在额定功率下放电的过程为通过公式(6)计算温度传感器温度为t时的实时温升速率vt，当温升速率vt出现负值时则系统进入稳定放电状态，启动过程结束；否则降低高浓度燃料罐至燃料混合器中的燃料注入量，直至系统进入稳定放电状态，即升温速率首次出现负值，启动过程结束。

若恒压启动，系统放电电压不变。在这个步骤中，当温度大于ts。说明启动所需温度已经达到要求，接下来就是消耗过量燃料。燃料浓度高，电堆产热就多，所以通过升温速率判定燃料浓度是否已经降至正常值。当燃料浓度降至正常值后，启动完成。电堆可以稳定放电。后续运行时，燃料供应策略要通过其他算法实现。

本发明只针对电池启动阶段，只要在这个阶段，升温速率首次出现低于零后，认定系统已经达到热平衡，启动结束。

vt＝(t2-t1)/δt(6)

t2：后一次温度传感器记录的温度值t1：前一次温度传感器记录的温度值δt：两次测量时间间隔。

步骤d中所述调节放电电压或放电电流使燃料电池系统在额定功率下放电的过程为通过公式(7)计算实时功率p，若实时功率p大于等于额定功率，则改变放电模式至恒功率放电模式，放电功率为额定功率；若实时功率p小于额定功率，则控制燃料电池电堆中单电池的恒压放电电压大于等于0.2v，且小于us；或控制恒流放电电流为大于is，且电流密度小于等于0.3a/cm²，直至实时功率大于等于额定功率。

p＝ui(7)

u：实时电压i：实时电流。

步骤a中，us设定为单电池的放电电压为0.2-0.6v之间的某数值；is设定为电流密度30-250ma/cm²之间的某数值；所述不同燃料进料浓度的设定方法为最大值为1.1-2.5mol/l，最小值为0.1-0.5mol/l的4个或4个以上数值，且相邻两个浓度值之间的差值大于等于平均差值的1/3；不同燃料电池电堆温度设定方法为最小值为10-30℃，最大值为50-80℃的4个或4个以上数值，且相邻两个温度值之间的差值大于等于平均差值的1/3；步骤c中，δt的范围为0.1-20s，δt1范围为0–20s(0为模拟信号连续调速)，m范围为2-100，n的范围为2-20。步骤d中，ts范围为35-60℃，k1范围为1-100，k2范围为1-20。

步骤c所述的数据库中最大等效电流imax或最大等效电压umax的初始值为设定值或为燃料电池电堆以初始浓度低于cmin的溶液启动，按照步骤a、b、c顺序操作时出现的最大等效电流imax或最大等效电压umax。

当数据库中最大等效电流imax或最大等效电压umax的初始值为设定值时，imax设定范围为电流密度50-300ma/cm2，umax设定范围为单电池电压0.3-0.65v。

当最大等效电流imax或最大等效电压umax为以初始浓度低于cmin的溶液启动时出现的最大等效电流imax或最大等效电流umax时，所述cmin的范围为0-0.6mol/l。

所述液体燃料为甲醇、乙醇、甲酸、甲醛中的一种或两种及两种以上。高浓度燃料罐内燃料浓度为50wt％-100wt％，低燃料浓度燃料罐内燃料浓度为0wt％-20wt％。

当电堆中甲醇浓度较低，阳极极化严重，放电性能差。随浓度逐渐增加，性能逐渐上升。但当浓度较高时，甲醇渗透加剧，渗透至阴极的甲醇与氧气发生催化氧化反应，形成混合电位，同时释放大量的热。此时电堆的放电性能随浓度的增加而下降。

本方案的目的是实现液体进料燃料电池无浓度传感器控制快速启动。启动过程既要实现温度从环境温度进入到电堆可实现指定功率放电的温度区间内，又要调整浓度至工作点附近区间。

基于上述目的及电堆特性，本启动方案将启动过程划分为两个阶段。第一阶段目的是使电堆快速升温至过渡点温度，以保证电堆可实现指定功率放电。这一阶段控制电堆在高甲醇浓度下工作，以实现快速升温。由于电堆性能随浓度的变化的单峰性，控制浓度在峰值点对应浓度之上。第二阶段目的是使电堆快速过渡至工作点处，包括适当降低甲醇浓度，提高放电功率。第一阶段分为两个步骤，寻峰和快速升温。第二阶段直接过渡，一个步骤。

第一步为寻峰。初始化后控制恒压(或恒流、恒功率)放电，实时测量电流(电压)及温度。逐渐增加纯甲醇输入，使电堆甲醇浓度逐渐上升。对实时电流(电压)做温度修正，得到一定温度下，其它参数与当前状况相同时，电堆等效电流(电压)，并判断等效电流(电压)趋势，若连续上升，记录最大值并存入数据库，若连续下降，进入下一步骤。

第二步为快速升温。调取数据库中相同启动状态最后一次最大值数据，依此计算控制电流(电压)值，通常低于最大值。后控制浓度，使电堆电流(电压)在控制值附近，同时电堆电流(电压)随浓度的升高而下降。可通过比例，比例积分，模型预测等多种反馈方式控制。待实时温度达到过渡点温度时，进入下一步骤。

第三步为过渡至稳态。此阶段使电堆快速过渡到指定工作点上。为了快速降低甲醇浓度，降速或关停甲醇泵，也可向循环液中注水，加大放电电流。待适当时机转入稳态控制，如实时功率达到指定值，电压(电流，功率)开始下降，温度开始下降等等。至此，启动阶段结束，进入稳态运行阶段。

使用30w直接甲醇燃料电池电堆作为本发明示例。步骤a中，使用0.3/0.5/0.7/0.9/1.1mol/l甲醇溶液，测试温度为30/40/50/60℃。恒压放电，单电池平均放电电压us为0.5v。测试电流后，换算至单位面积的电流密度，通过插值法拟合电流密度-温度-浓度曲面，并投影至电流密度-温度平面上，如图3所示。再通过最小二乘法线性拟合电流密度-温度数据，得到电流随温度变化斜率(k)为0.025。

图2为实例算法流程图，按此算法编写控制程序。启动初始浓度为0(水启动)，初始温度约26℃。程序中参数数值如下：δt为3s，δt1为3s，ts为40℃，k1为1，k2为10，m为12，n为5，电堆中含有单电池的个数(num)为30，δi为0.3a。

通过以下方式实现步骤b所述的燃料混合器中的燃料浓度的逐渐增加：固定第二液泵泵速300ml/min，控制第一液泵泵速从静止开始，并且在每个δt1时间内，控制第一液泵泵速比上一个δt1时间内第一液泵的泵速增加80μl/min。

图4为给定的实施例运行后温度-时间、电堆功率-时间关系图。使用水启动，耗时约15min。