一种包含主链含硫聚合物的固态电解质及其构成固态二次锂电池及其制备及应用的制作方法

本发明涉及固态电解质，具体的说是由一种包含主链含硫聚合物的固态电解质及其构成的固态二次锂电池及其制备和应用。

背景技术：

近年来由于资源短缺和环境污染，电动汽车等新型产业技术迅速发展，对高性能锂离子电池的需求也越来越迫切。其中，固态锂电池由于具有高的安全性及优异的高温性能，成为人们的研究热点。锂电池中的固态电解质可分为无机固态电解质和聚合物固态电解质两种，相对无机固态电解质，聚合物电解质的电导率偏低，但是其加工成型更容易，适宜大规模工业化生产，因此具有更好的发展前景。但是以聚氧化乙烯聚合物电解质为代表的固态聚合物电解质因常温过低的离子电导率和较窄的电化学稳定窗口，局限了锂离子电池能量密度的提高，至今无法被广泛应用。此外，研究人员还开发了以聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙酸甲酯、聚偏氯乙烯等聚合物为基体的聚合物电解质体系。但是，由于聚合物骨架的单一性，导致聚合物电解质无法同时具有优异电化学性能、良好机械性能和高的安全性。US4792504描述了一种聚合物电解质，它含有聚二甲基丙烯酸二乙醇/聚环氧乙烷，但是其机械性能不高。CN1428363A描述了一种纳米孔聚合物电解质膜，具有较优良的充放电性能和循环性能，但是电解质中添加了电解液，为凝胶聚合物电解质，不能从根本上解决电解质的泄露及漏液等安全问题。Ionic Materials公司申请的US2017005356、US2017018781、 WO2016196873中描述了以聚苯硫醚和含有苯环的聚砜为基体，制备的聚合物电解质，两种电解质体系具有较高的离子电导率，但是由于聚苯硫醚和含苯环的聚砜主链中的苯环和硫醚基团相连，导致聚合物电解质具有较高的电子导电性，加大了电池短路的危险性。为了开发具有优异电化学性能的聚合物电解质，我们从聚合物骨架结构出发，将硫元素及其他极性基团同时引入到聚合物骨架中，使硫元素与烷基相连，降低聚合物的电子导电性，提高聚合物的离子导电性。此外，我们还将具有耐高电压的砜基（硫元素的氧化态）和极性单体同时引入到聚合物骨架中，以达到同时提高聚合物电解质的耐高电压特性和离子导电性的目的，这有利于拓宽聚合物电解质的电化学窗口，增加锂离子电池的能量密度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种包含主链含硫聚合物的固态电解质及其构成固态二次锂电池的制备及应用。

为实现上述目的本发明采用的技术方案为：

一种包含主链含硫聚合物的固态电解质，固态电解质包括主链含硫聚合物、锂盐、多孔支撑材料；其厚度为20～800μm，机械强度为10～80MPa，室温离子电导率为5×10^-5～7×10^-4S/cm，电化学窗口4.5～7V。

所述固态电解质还包括添加剂。

所述主链含硫聚合物具有如通式1所示的结构：

通式1

其中，a的取值是20~1000，b的取值是20~1000；

R1为：，，或；

R2为：，，或；

上述通式1中的m1、m2、m3、m4的取值是0~1；R1、R2取代基中X为含1~10个碳的烷基、1~100个氧化乙烯重复单元的烷氧基、氟、碳酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、三聚氰酸酯基、磺酸锂；其中m5的取值是0~2，n5的取值是0~2，且m5和n5不同时为0；m6的取值是0~2，n6的取值是0~2，且m6和n6不同时为0；m7的取值是0~2，n7的取值是0~2，且m7和n7不同时为0；主链含硫聚合物在固态电解质中的质量分数为5%~90%；

所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或者几种；锂盐在固态电解质中的质量分数为5~40%；

所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET薄膜）、聚酰亚胺无纺膜、聚芳砜无纺膜中的一种或几种；

所述添加剂为高分子或者无机颗粒；其中，高分子为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的一种或几种；无机颗粒为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种；添加剂在固态电解质中的质量分数为0~50%。

优选的技术方案为：

主链含硫聚合物为通式1中的m1、m2、m3、m4的取值为至少有一项为1；R1、R2中取代基X为1~5个碳的烷基、1~50个氧化乙烯重复单元的烷氧基、亚甲基丙烯酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、磷酸酯基；主链含硫聚合物在固态电解质中的质量分数为40%~90%。

锂盐为高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双氟草酸锂；锂盐在固态电解质中的质量分数为5%~30%；

添加剂在固态电解质中的质量分数为0.5~50%；

多孔支撑材料为纤维素无纺布、玻璃纤维或聚芳砜无纺布。

更优选的技术方案为：

主链含硫聚合物为通式1中的m1、m2、m3、m4的取值均为1；R1、R2中取代基X为1~5个碳的烷基、1~20个氧化乙烯重复单元的烷氧基、亚甲基丙烯酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯；主链含硫聚合物在固态电解质中的质量分数为60%~80%；

锂盐为双氟草酸锂；锂盐在固态电解质中的质量分数为9%~30%；

添加剂为二氧化硅；添加剂在固态电解质中的质量分数为0.5~30%；

溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

多孔支撑材料为纤维素无纺膜。

一种包含主链含硫聚合物的固态电解质的制备方法，其步骤为：

1）将主链含硫聚合物和溶剂混匀得到均一的主链含硫聚合物的溶液；

2）向上述均一的主链含硫聚合物的溶液中加入锂盐，加入后继续搅拌至完全溶解；或向上述均一的主链含硫聚合物的溶液中加入锂盐和添加剂，加入后继续搅拌至完全溶解。

3）将上述完全溶解的溶液在多孔支撑材料上制模，真空干燥，得到固态电解质。

所述主链含硫聚合物具有如通式1所示的结构：

通式1

其中，a的取值是20~1000，b的取值是20~1000；

R1为：，，或；

R2为：，，或；

上述通式1中的m1、m2、m3、m4的取值是0~1；R1、R2取代基中X为含1~10个碳的烷基、1~100个氧化乙烯重复单元的烷氧基、氟、碳酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、三聚氰酸酯基、磺酸锂；其中m5的取值是0~2，n5的取值是0~2，且m5和n5不同时为0；m6的取值是0~2，n6的取值是0~2，且m6和n6不同时为0；m7的取值是0~2，n7的取值是0~2，且m7和n7不同时为0；主链含硫聚合物在固态电解质中的质量分数为5%~90%；

所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或者几种；锂盐在固态电解质中的质量分数为5~40%；

所述多孔支撑材料为纤维素无纺膜、玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET薄膜）、聚酰亚胺无纺膜、聚芳砜无纺膜中的一种或几种；

所述添加剂为高分子或者无机颗粒；其中，高分子为聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的一种或几种；无机颗粒为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆、氧化镍、氮化硅、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土和高岭土中的一种或几种；添加剂在固态电解质中的质量分数为0~50%。

所述溶剂为乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、丙酮四氢呋喃、三氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺之中的一种或几种。

优选的技术方案为：

主链含硫聚合物为通式1中m1、m2、m3、m4的取值为至少有一项为1；R1、R2中取代基X为1~5个碳的烷基、1~50个氧化乙烯重复单元的烷氧基、亚甲基丙烯酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、磷酸酯基；主链含硫聚合物在固态电解质中的质量分数为40%~90%；

锂盐为高氯酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂或双氟草酸锂；锂盐在固态电解质中的质量分数为5%~30%；

添加剂为二氧化硅或三氧化铝；添加剂在固态电解质中的质量分数为0.5~50%；

溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙腈；

多孔支撑材料为纤维素无纺布、玻璃纤维或聚芳砜无纺布。

更优选的技术方案为：

主链含硫聚合物为通式1中m1、m2、m3、m4的取值均为1；R1、R2中取代基X为1~5个碳的烷基、1~20个氧化乙烯重复单元的烷氧基、亚甲基丙烯酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯；主链含硫聚合物在固态电解质中的质量分数为60%~80%；

锂盐为双氟草酸锂；锂盐在固态电解质中的质量分数为9%~30%；

添加剂为二氧化硅；添加剂在固态电解质中的质量分数为0.5~30%；

溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；

多孔支撑材料为纤维素无纺膜。

一种上述所述的包含主链含硫聚合物的固态电解质在固态二次锂电池中的应用。

进一步的说，所述固态电解质在制备固态锂金属电池、固态锂离子电池或固态锂-硫电池中的应用。

一种固态二次锂电池，包括正极，负极，介于正负极之间的电解质，所述电解质为上述所述的包含主链含硫聚合物的固态电解质；所述正极的活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料、硫、硫复合物、硫酸铁锂、锂离子氟磷酸盐、锂钒氟磷酸盐、锂铁氟磷酸盐、锂锰氧化物中的一种；负极的活性材料为金属锂、金属锂合金、石墨、硬碳、二硫化钼、钛酸锂、石墨烯、氧化锑、锑碳复合材料、锡锑复合材料、锂钛氧化物中的一种。

一种固态二次锂电池的制备方法，用上述所述的包含主链含硫聚合物的固态电解质将正负极极片分隔开，密封得全固态二次锂电池

本发明所具有的优点：

本发明中的聚合物主链将硫元素及其他极性基团同时引入到聚合物骨架中，使硫元素与烷基相连，降低聚合物的电子导电性，提高聚合物的离子导电性。此外，本发明还将具有耐高电压的砜基（硫元素的氧化态）和极性单体同时引入到聚合物骨架中，能够达到同时提高聚合物电解质的耐高电压特性和离子导电性的目的，这有利于拓宽聚合物电解质的电化学窗口，增加锂离子电池的能量密度。另外，主链含硫聚合物涂覆在纤维素等无纺布支撑膜上，能够进一步提高聚合物电解质的机械性能。

本发明获得的固态电解质制备容易，成型简单，其厚度为20~800μm，机械强度为10~80MPa，室温离子电导率为5×10^-5~7×10^-4S/cm，电化学窗口4.5~7V。与此同时该固态电解质能够有效抑制负极锂枝晶的生长，提高了电池的界面稳定性和长循环性能。并且本发明固态电解质中不含易燃易爆的有机溶剂，消除了该安全隐患，大大提升了锂电池的安全使用性能。此外，该固态电解质可应用到固态锂电池（包括锂-硫电池）、固态锂离子电池以及其他二次高性能锂电池中。

附图说明

图1为LiNi0.5Mn1.5O4/PSCO-C固态电解质/ Li电池的充放电曲线。

图2为LiFe0.2Mn0.8PO4/ PSEO/PEO-PET固态电解质/ Li电池的长循环曲线。

图3为LiCoO2/PSC/PAN-PET固态电解质/ Li电池的倍率曲线。

具体实施方式

实施例1

取1g主链含硫聚合物（n=100，PSCO），10g N,N-二甲基乙酰胺加入到50ml的试剂瓶中，室温下搅拌6h，得到均一的PSCO主链含硫聚合物溶液。然后将0.1g二草酸硼酸锂加入到上述均一的溶液中，在常温下搅拌24h，得到均一的混合溶液。将溶液均匀浇注到无纺布纤维素膜上，60℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PSCO-C固态电解质。

实施例2

取1g主链含硫聚合物（n=65，PS）、10g N,N-二甲基乙酰胺加入到50ml的试剂瓶中，室温下搅拌6h，得到均一的PS主链含硫聚合物溶液。然后将0.3g三氟草酸磺酰亚胺锂加入到上述均一的溶液中，在常温下搅拌24h，得到均一的混合溶液。将溶液均匀浇注到无纺布纤维素膜上，60℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PS-C固态电解质。

实施例3

取2g主链含硫聚合物（n=120，PSEO）、18g N,N-二甲基乙酰胺加入到250ml的试剂瓶中，室温下搅拌6h，得到均一的PSEO主链含硫聚合物溶液。然后将0.2g高氯酸锂和0.25g聚氧化乙烯加入到上述均一的溶液中，在常温下搅拌24h，得到均一的混合溶液。将溶液均匀浇注到PET无纺膜上，60℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PSEO/PEO-PET固态电解质。

实施例4

取3g主链含硫聚合物（n=1000，PSC）、20g丙酮加入到100ml试剂瓶中，室温下搅拌6h，得到均一的PSC主链含硫聚合物溶液。然后将0.6g六氟磷酸锂和0.4g聚丙烯腈加入到上述均一的溶液中，在常温下搅拌24h，得到均一的混合溶液。将溶液均匀浇注到PET无纺膜上，80℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PSC/PAN-PET固态电解质。

实施例5

取4g主链含硫聚合物（n=100，PSCO）、36g乙腈加入到250ml的试剂瓶中，室温下搅拌6h，得到均一的PSCO主链含硫聚合物溶液。然后将0.8g四氟硼酸锂和聚甲基丙烯酸甲酯加入到上述均一的溶液中，在常温下搅拌24h，得到均匀的混合溶液。将溶液均匀浇注到玻璃纤维上，80℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PSCO/ PMMA-FG固态电解质。

实施例6

取3g主链含硫聚合物（n=120，m=50, PSCEO）、24g丙酮加入到100ml的试剂瓶中，室温下搅拌6h，得到均一的PSCEO主链含硫聚合物溶液。然后将0.5g二草酸硼酸锂锂和0.7g蒙脱土加入到上述均一的溶液中，在常温下搅拌24h，得到均匀的混合溶液。将溶液均匀浇注到静电纺丝的聚酰亚胺膜上，40℃真空烘箱条件下干燥24h，得到PSCEO/MMT-PI固态电解质。

电解质性能进行表征：

膜厚度：采用千分尺（精度0.01mm）测试含有砜基的聚合物固态电解质的厚度，任意取样品上的5个点，取平均值。

离子电导率：用两片不锈钢夹住电解质，放在2032型电池壳中。锂离子电导率采用电化学交流阻抗谱来测量，采用公式σ=L/ARb，其中，L为电解质的厚度，A为不锈钢片室温面积，Rb为测量得出的阻抗。

电化学窗口：以不锈钢片和锂片夹住电解质，放在2032型电池壳中。电化学窗口以电化学工作站进行线性伏安扫描测量，起始电位为2.5V，最高电位为5.5V，扫描速度为1mV/s。

所得结果列于表1，从表1的结果可以看出，采用本发明提供的主链含硫聚合物的固态电解质，机械强度较高，大于15MPa；室温锂离子电导率范围在5×10^-5~7×10^-4S/cm；同时聚合物电解质表现出了优异的耐高电压特性，电化学窗口范围在4.5~7.0V之间，可满足高电压锂离子电池的需求。

表1

测试电池性能包括以下步骤：

（1）正极片的制备

A．将聚偏氟乙烯（PVDF）溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。

B. 将PVDF、正极活性材料、导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨至少1小时。

C. 将上步所得的浆料均匀地涂敷在铝箔上，厚度为100~120μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放在手套箱中备用。

D. 按尺寸裁剪。

（2）负极片的制备

A. 将PVDF溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，浓度为0.1mol/L。

B. 将PVDF、负极活性材料、导电炭黑以导电炭黑以10:80:10的质量比混合后，研磨至少1小时。

C. 将上步所得的浆料均匀地涂敷在铜箔上，厚度为100~120μm，先在60℃下烘干，再于120℃真空烘箱下烘干，辊压，冲片，称重后继续在120℃真空烘箱中烘干，放在手套箱中备用。

D. 按尺寸裁剪。

（3）电池组装

（4）电池充放电性能测试

测试方式如下：用LAND电池充放仪测试具有不同高电压正极材料的全固态二次锂电池的充放电曲线、倍率和长循环性能。

由图1可见，由实施例1制备的PSCO-C固态电解质可以与高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4配合使用，能够在5V高电压下保持稳定的充放电平台，显示PSCO型全固态聚合物电解质具有耐高电压的特性，有利于提高锂离子电池的能量密度。

由图2可见，由实施例3制备的PSEO/PEO-PET固态电解质与高电压正极材料LiFe0.2Mn0.8PO4配合使用，在循环100圈的情况下容量可保持在160mAh/g，在高电压条件下表现出优异的长循环稳定性。

由图3可见，由实施例4制备的PSC/PAN-PET固态电解质与高电压正极材料LiCoO2配合使用，表现出了优异的倍率性能，在0.5C倍率下依然保持了110mAh/g的容量。