一种二硫化钼/C/三维石墨烯复合材料的制作方法

本发明涉及一种二硫化钼/c/三维石墨烯结构锂电池负极材料，并提供其制备方法，属于纳米复合材料及其应用技术领域。

背景技术：

锂离子电池由于其高能量密度，高工作电压以及较长的使用寿命被广泛应用于手机，电动汽车等现代电能存储体系。负极材料的电化学性质直接影响了锂离子电池的整体性能。石墨由于具有高库伦效率，良好的循环稳定性，自然界储量丰富等优点被广泛应用于锂离子电池负极材料。然而其较低的比容量（372mahg^-1）和较差的倍率性能无法满足未来便携设备和电动汽车的需求，因此，迫切需求开发新型高性能的锂电池负极材料。

过渡金属硫属化合物是材料领域中一个重要组成部分，由于其特殊的物理、化学性质以及在各个领域潜的应用价值引起了广泛的关注和浓厚的研究兴趣，并且日益显示出许多独特的性能，例如光电学性能，磁力性能和超导性能。部分过渡金属硫属化合物具有独特的层状结构，层间可以引入其他碱金属或者其他原子。其中，mos2作为一种典型的过渡金属硫属化合物，具有类似石墨烯的层状结构和高理论容量（670mahg^-1），并且价格低廉，稳定性好，因此作为一种潜在的高性能锂电池负极材料引起了广泛关注。

然而mos2导电性能差，以及循环稳定性差等缺陷阻碍了其大规模应用。二维结构的石墨烯具有高比表面积和优异的导电性能，并且电化学稳定性好，使得mos2/石墨烯纳米复合材料成为了研究热点。

cn106207171a提供了一种制备mos2/石墨烯纳米复合材料的方法，主要通过水热复合过程，水热后的产品经过洗涤干燥后得到mos2/石墨烯纳米复合材料，将所得的mos2/石墨烯纳米复合材料应用在锂电池负极材料中，显示了较优异的电化学性能。但是水热和溶剂热复合过程存在一些问题，例如反应时间长，往往需要反应20h以上，反应过程中很难将氧化石墨烯完全还原，并且mos2与石墨烯结合不稳定，在充放电过程中易导致电极的破坏，此外水热得到的产品还需要经过洗涤、分离、干燥等过程，容易造成石墨烯的重新堆积从而影响锂离子在石墨烯中的传输，进而影响mos2/石墨烯纳米复合材料的电化学性能。

技术实现要素：

为解决现有技术中二硫化钼/石墨烯纳米复合材料多是采用水热法，或在合成过程中需要溶剂，反应时间一般较长，产品需要复杂的分离后处理过程，合成材料中mos2与石墨烯结合不稳定，充放电易导致电极破坏的问题，本发明提供一种无溶剂法合成二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的方法，所得产品无需洗涤、分离、干燥等过程，直接可用于锂电池负极材料，应用性能好。

为实现上述技术目的，本发明第一方面提供了一种二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.将氧化石墨烯和l-半胱氨酸超声分散在去离子水中，置于水热合成釜中，进行水热反应，得到水凝胶，进行干燥后得到三维石墨烯气凝胶；

b.将钼盐和氨水混合，加热到40-70℃后加入硫化铵，反应0.5-2h，再向溶液中加入季铵盐，生成沉淀，冷却静置待晶体析出，洗涤、干燥得到硫代金属盐前体；

c.将步骤a制备的三维石墨烯气凝胶和步骤b制备的硫代金属盐前体混合后置于球磨机中研磨，研磨后的材料置于微波反应腔中，以300-1000w的微波功率加热1-20min，得到二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤a中所述氧化石墨烯和l-半胱氨酸混合的比例为1:3-8；所述水热反应的温度为80-220℃，优选为150-200℃，时间为8-20h。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤b中所述钼盐选自钼酸铵和/或钼酸钠。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤b中所述季铵盐为含有4~30个碳的卤化铵，优选为碳链长含有4~25个碳的卤化铵，作为更具体的实施方式，所述季铵盐选自四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤b中钼盐、硫化铵和烷基铵盐的混合摩尔比为1:1-20:0.1-5，氨水的加入量使钼盐完全溶解并且使混合溶液的ph值维持在7.5-11，优选使混合溶液的ph值为8-10。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，步骤c中三维石墨烯气凝胶和硫代金属盐前体的混合质量比为1:1-20。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，研磨时球磨机内研磨球和混合料的投料质量比为1-20:1，转数为300-3000r/min，研磨时间为0.5-3h。所述研磨是在惰性气氛下进行。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，所述微波反应优选在500~1000w加热5-15min。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，微波反应前及反应过程中以氮气或惰性气体吹扫微波反应腔，优选采用氩气吹扫。

在上述制备方法中，作为进一步的优选，所述氧化石墨烯尤其选自具有以下性质的氧化石墨烯：片层面积为100μm²以上，电导率为3500s/m以上。

在上述制备方法中，所述氧化石墨烯为石墨经氧化得到，本发明的氧化石墨烯采用hummers法合成，作为更具体的实施方式，本发明公开所述氧化石墨的具体制备方法如下：向冰浴的浓硫酸中在搅拌条件下加入天然鳞片石墨，温度降至0-10℃，加入硝酸钠、高锰酸钾，搅拌反应，再加入去离子水，升温至50-100℃，恒温反应至反应液变为亮黄色，向其中加入双氧水，搅拌反应，降温，洗涤、干燥得到氧化石墨烯，研磨成粉备用。

所述天然鳞片石墨的规格为100-500目。反应完毕后，后处理时先以去离子水反复沉降，除去未反应的石墨颗粒，再以盐酸离心，清洗，除去反应液中的cl离子，用去离子水洗至ph值接近中性，干燥，研磨。

上述hummers法剥离效率为93%以上，收率为90%以上，所得氧化石墨烯片层结构完整度高，热还原后晶格完整。

本发明第二方面的技术目的是提供以上方法制备的二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料，所述材料是通过微波加热迅速高效将三维氧化石墨烯热还原为三维石墨烯，同时硫代金属盐前体热解生成的mos2直接在三维结构石墨烯表面上原位生长，同时硫代金属盐前体中的烷基热解产生的无定型碳可以有效缓解石墨烯复合过程中的重堆叠，增强了复合材料的稳定性。由于微波加热速度快、加热均匀，使得mos2纳米片与石墨烯结合牢固，并且不易造成颗粒堆积，极大缩短了合成材料所需的时间，并且缓解了石墨烯和mos2在长期受热情况下团聚的问题。同时，本发明制备的三维结构的石墨烯相比于二维结构石墨烯材料，在复合过程中不易发生重堆叠和团聚，更好的保证了石墨烯优异性质的发挥，有助于锂离子和电荷在复合电极材料中的传输。

本发明第三方面的技术目的是提供上述二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的应用，所述材料可作为锂离子电池负极材料，显示出良好的循环稳定性和倍率性能。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明采用无溶剂的微波加热方法制备二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料，无溶剂的处理方式省略了产品的洗涤、分离和干燥等后处理过程，得到的产品可直接使用；微波加热迅速高效地将三维氧化石墨烯热还原为三维石墨烯，同时硫代金属盐前体热解生成的mos2直接在三维结构石墨烯表面上原位生长，同时硫代金属盐前体中的烷基热解产生的无定型碳可以有效缓解石墨烯复合过程中的重堆叠，增强了复合材料的稳定性。微波加热速度快，加热均匀，石墨烯还原彻底，并有效缓解长期热处理过程中纳米颗粒的聚集堆积，三维石墨烯与mos2结合牢固且没有明显聚集，二硫化钼纳米片在石墨烯表面分散均匀。同时，本发明制备的三维结构的石墨烯相比于二维结构石墨烯材料，在复合过程中不易发生重堆叠和团聚，更好的保证了石墨烯优异性质的发挥，有助于锂离子和电荷在复合电极材料中的传输。材料稳定性好，在空气中不易变性，容易存放，比表面积大，作为锂离子电池负极材料，为锂离子传输提供了良好的通道，表现出较大的比容量和较好的循环稳定性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为实施例1中所制备的氧化石墨烯的xrd图；

图2为实施例1中所制备的三维石墨烯的tem图；

图3为实施例12中二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料在电流密度为100ma·g^-1时充放电循环曲线。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

氧化石墨烯的制备：取100ml98%的浓硫酸缓慢加入到500ml干燥的三口瓶中，将三口瓶冰浴冷却放置于磁力搅拌器上。快速搅拌下加入2.0g天然鳞片石墨(180目)，待反应液温度降至约0℃时，缓慢加入4.0g硝酸钠，继续搅拌2h。然后在1h内缓慢分批加入10g高锰酸钾，持续搅拌2h，反应温度控制在10℃以下。再将三口瓶移入到40℃水浴中，继续搅拌反应2h。随后，缓慢加入200ml温去离子水，反应液温度保持在100℃以内。恒温98℃反应，直至反应液变为亮黄色。向反应液中加入20ml30%的双氧水，持续搅拌使其充分反应。降温后，将所得溶液更换去离子水反复沉降，除去未反应的石墨颗粒，用盐酸离心清洗，除去反应液中的cl离子，再用去离子水洗至ph值接近中性。最后80℃真空干燥12h，得到氧化石墨烯，研磨成粉末状备用。其xrd图如图1所示，位于11^o左右的是氧化石墨烯典型的001衍射峰，该峰主要是由于大量含氧官能团插层到石墨烯片层之间所造成的。通过谢乐公式可以计算出氧化石墨片层之间距离为0.7nm，明显大于石墨的层间距0.3254nm。增加的层间距主要是由于插层到石墨烯片层之间的含氧官能团造成的。

三维石墨烯气凝胶的制备：首先将上述制备的氧化石墨烯超声分散在去离子水中，制备氧化石墨烯悬浮液，按氧化石墨烯：l-半胱氨酸质量比1：4向上述悬浮液中加入l-半胱氨酸，超声溶解，得到均一的悬浮液，将其置于水热合成釜中，180℃下水热反应12h，得到水凝胶，冷冻干燥后得到三维结构石墨烯气凝胶。得到的三维石墨烯气凝胶为圆柱状，其tem图如图2所示，可以清晰的看出石墨烯气凝胶的层状结构，表面有一些褶皱。

四甲基四硫代钼酸铵的制备：取1.00g钼酸铵和30ml浓氨水（nh3·h2o）加入到三口烧瓶当中。搅拌加热，当温度升高到60℃时加入8g硫化铵（(nh4)2s），在磁力搅拌的状态下反应0.5h。然后向该溶液中加入四甲基溴化铵，随反应继续进行有沉淀生成。随后冰浴静置2h，逐渐有晶体析出，随后将反应液过滤、用无水乙醇及去离子水冲洗、干燥得到四甲基四硫代钼酸铵。

二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的制备：将上述制备的四甲基四硫代钼酸铵和三维石墨烯气凝胶以1:1的质量比混合，将混合物置于充满氮气的玛瑙罐中，使用球磨机球磨，球料质量比为3:1，转速400rpm，球磨1h后，自然冷却至室温收集产品。将球磨后的材料装入到反应管中，置于微波反应腔中，以100ml/min的氩气吹扫1h。用600w的功率微波加热6min。在ar气氛下冷却至室温，即得二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料。

实施例2

氧化石墨烯、三维石墨烯气凝胶和四甲基四硫代钼酸铵的制备方法同实施例1。

二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的制备：将四甲基四硫代钼酸铵和三维石墨烯气凝胶以2:1的质量比混合，将混合物置于充满氮气的玛瑙罐中，使用球磨机球磨，球料质量比为3:1，转速400rpm，球磨1h后，自然冷却至室温收集产品。将球磨后的材料装入到反应管中，置于微波反应腔中，以100ml/min的氩气吹扫1h。用600w的功率微波加热6min。在ar气氛下冷却至室温，即得二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料。

实施例3

氧化石墨烯、三维石墨烯气凝胶和四甲基四硫代钼酸铵的制备方法同实施例1。

二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的制备：将四甲基四硫代钼酸铵和三维石墨烯气凝胶以2:1的质量比混合，将混合物置于充满氮气的玛瑙罐中，使用球磨机球磨，球料质量比为3:1，转速400rpm，球磨1h后，自然冷却至室温收集产品。将球磨后的材料装入到反应管中，置于微波反应腔中，以100ml/min的氩气吹扫1h。用800w的功率微波加热10min。在ar气氛下冷却至室温，即得二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料。

实施例4

氧化石墨烯和三维石墨烯气凝胶的制备方法同实施例1。

四乙基四硫代钼酸铵的制备：取1.00g钼酸铵和30ml浓氨水（nh3·h2o）加入到三口烧瓶当中。搅拌加热，当温度升高到60℃时加入8g硫化铵（(nh4)2s），在磁力搅拌的状态下反应0.5h。然后向该溶液中加入四乙基溴化铵，随反应继续进行有沉淀生成。随后冰浴静置2h，逐渐有晶体析出，随后将反应液过滤、用无水乙醇及去离子水冲洗、干燥得到四乙基四硫代钼酸铵。

二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的制备：将上述制备的四乙基四硫代钼酸铵和三维石墨烯气凝胶以1:1的质量比混合，将混合物置于充满氮气的玛瑙罐中，使用球磨机球磨，球料质量比为3:1，转速400rpm，球磨1h后，自然冷却至室温收集产品。将球磨后的材料装入到反应管中，置于微波反应腔中，以100ml/min的氩气吹扫1h。用600w的功率微波加热6min。在ar气氛下冷却至室温，即得二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料。

实施例5

氧化石墨烯和三维石墨烯气凝胶的制备方法同实施例1。

四乙基四硫代钼酸铵的制备同实施例4。

二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的制备：将四乙基四硫代钼酸铵和三维石墨烯气凝胶以2:1的质量比混合，将混合物置于充满氮气的玛瑙罐中，使用球磨机球磨，球料质量比为3:1，转速400rpm，球磨1h后，自然冷却至室温收集产品。将球磨后的材料装入到反应管中，置于微波反应腔中，以100ml/min的氩气吹扫1h。用600w的功率微波加热10min。在ar气氛下冷却至室温，即得二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料。

实施例6

氧化石墨烯和三维石墨烯气凝胶的制备方法同实施例1。

四乙基四硫代钼酸铵的制备同实施例4。

二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的制备：将四乙基四硫代钼酸铵和三维石墨烯气凝胶以2:1的质量比混合，将混合物置于充满氮气的玛瑙罐中，使用球磨机球磨，球料质量比为3:1，转速400rpm球磨1h后，自然冷却至室温收集产品。将球磨后的材料装入到反应管中，随后将反应管置于微波反应腔中，以100ml/min的氩气吹扫1h。用800w的功率微波加热10min。在ar气氛下冷却至室温，即得二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料。

实施例7

氧化石墨烯和三维石墨烯气凝胶的制备方法同实施例1。

四丁基四硫代钼酸铵的制备：取1.00g钼酸铵和30ml浓氨水（nh3·h2o）加入到三口烧瓶当中。搅拌加热，当温度升高到60℃时加入8g硫化铵（(nh4)2s），在磁力搅拌的状态下反应0.5h。然后向该溶液中加入四丁基溴化铵，随反应继续进行有沉淀生成。随后冰浴静置2h，逐渐有晶体析出，随后将反应液过滤、用无水乙醇及去离子水冲洗、干燥得到四乙基四硫代钼酸铵。

二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的制备：将四丁基四硫代钼酸铵和三维石墨烯气凝胶以1:1的质量比混合，将混合物置于充满氮气的玛瑙罐中，使用球磨机球磨，球料质量比为3:1，转速400rpm，球磨1h后，自然冷却至室温收集产品。将球磨后的材料装入到反应管中，置于微波反应腔中，以100ml/min的氩气吹扫1h。用600w的功率微波加热8min。在ar气氛下冷却至室温，即得二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料。

实施例8

氧化石墨烯和三维石墨烯气凝胶的制备方法同实施例1。

四丁基四硫代钼酸铵的制备同实施例7。

二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的制备：将四丁基四硫代钼酸铵和三维石墨烯气凝胶以2:1的质量比混合，将混合物置于充满氮气的玛瑙罐中，使用球磨机球磨，球料质量比为3:1，转速400rpm球磨1h后，自然冷却至室温收集产品。将球磨后的材料装入到流化式反应管中，随后将反应管置于微波反应腔中，以100ml/min的氩气吹扫1h。用800w的功率微波加热10min。在ar气氛下冷却至室温，即得二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料。

实施例9

氧化石墨烯和三维石墨烯气凝胶的制备方法同实施例1。

四丁基四硫代钼酸铵的制备同实施例7。

二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的制备：将四丁基四硫代钼酸铵和三维石墨烯气凝胶以2:1的质量比混合，将混合物置于充满氮气的玛瑙罐中，使用球磨机球磨，球料质量比为3:1，转速400rpm，球磨1h后，自然冷却至室温收集产品。将球磨后的材料装入到反应管中，置于微波反应腔中，以100ml/min的氩气吹扫1h。用1000w的功率微波加热6min。在ar气氛下冷却至室温，即得二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料。

实施例10

氧化石墨烯和三维石墨烯气凝胶的制备方法同实施例1。

十六烷基三甲基四硫代钼酸铵的制备：取1.00g钼酸铵和30ml浓氨水（nh3·h2o）加入到三口烧瓶当中。搅拌加热，当温度升高到60℃时加入8g硫化铵（(nh4)2s），在磁力搅拌的状态下反应0.5h。然后向该溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，随反应继续进行有沉淀生成。随后冰浴静置2h，逐渐有晶体析出，随后将反应液过滤、用无水乙醇及去离子水冲洗、干燥得到四乙基四硫代钼酸铵。

二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的制备：将十六烷基三甲基四硫代钼酸铵和三维石墨烯气凝胶以1:1的质量比混合，将混合物置于充满氮气的玛瑙罐中，使用球磨机球磨，球料质量比为3:1，转速400rpm，球磨1h后，自然冷却至室温收集产品。将球磨后的材料装入到反应管中，置于微波反应腔中，以100ml/min的氩气吹扫1h。用600w的功率微波加热10min。在ar气氛下冷却至室温，即得二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料。

实施例11

氧化石墨烯和三维石墨烯气凝胶的制备方法同实施例1。

十六烷基三甲基四硫代钼酸铵的制备同实施例10。

二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的制备：将十六烷基三甲基四硫代钼酸铵和三维石墨烯气凝胶以2:1的质量比混合，将混合物置于充满氮气的玛瑙罐中，使用球磨机球磨，球料质量比为3:1，转速400rpm，球磨1h后，自然冷却至室温收集产品。将球磨后的材料装入到反应管中，置于微波反应腔中，以100ml/min的氩气吹扫1h。用800w的功率微波加热12min。在ar气氛下冷却至室温，即得二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料。

实施例12

氧化石墨烯和三维石墨烯气凝胶的制备方法同实施例1。

十六烷基三甲基四硫代钼酸铵的制备同实施例10。

二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料的制备：将十六烷基三甲基四硫代钼酸铵和三维石墨烯气凝胶以2:1的质量比混合，将混合物置于充满氮气的玛瑙罐中，使用球磨机球磨，球料质量比为3:1，转速400rpm，球磨1h后，自然冷却至室温收集产品。将球磨后的材料装入到反应管中，置于微波反应腔中，以100ml/min的氩气吹扫1h。用1000w的功率微波加热10min。在ar气氛下冷却至室温，即得二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料。

将实施例1~12的二硫化钼/c/三维石墨烯复合材料用于锂离子电池负极材料。以合成的二硫化钼/c/三维石墨烯为活性组分，选用2016型电池壳，金属锂片(φ16mm×1mm)，以1.0mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二乙酯(dec)混合液(体积比为1:1)为电解液，celgard2300微孔聚丙煤膜作为电池隔膜。在充满ar气的手套箱中将以上材料组装成纽扣式电池，等工作电极被电解液充分浸润后再进行测试。具体分为以下五个步骤：

(1)调浆

所用的材料由于比表面较大，容易吸附空气中的水分，所以首先要将制备电极的材料在120℃的真空干燥箱内充分干燥，去除表面水分。然后将活性物质、导电添加剂(乙炔黑)和粘结剂(pvdf)按照质量百分比80:10:10的配比加入到分散剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合研磨，使材料均匀混合，制成粘稠浆料。

(2)涂膜

将得到的粘稠浆料均匀的涂覆在铜箔上(厚度约为100μm)。具体操作如下：1)剪切好大小适中的铜箔，并将其平铺在桌面上。2)清除铜箔表面污渍。3)将浆料分散在铜箔上，使用模具将浆料均匀的平铺在铜箔上。4)将涂有浆料的铜箔在120℃真空干燥箱中干燥12h。

(3)碾压

干燥完全后，用小型碾压机对涂有浆料的铜箔进行碾压，以防止电极材料从铜箔表面脱落。

(4)压片

用手动切片机将碾压后的膜切成若干个圆形电极片，直径为12mm。为了防止涂膜在充放电循环过程中脱落，用油压机对其进行压片。干燥后取出称重，待装电池。

(5)组装电池

组装扣式电池的过程在充满ar气的手套箱中进行。按照负极电池壳/电解液/工作电极片/电解液/隔膜/锂片/正极电池壳的顺序组装成电池。放置24h，待电解液充分浸润后进行电化学测试。

将组装好的纽扣式模拟电池，进行充放电测试。实施例12的材料在0.01-3.0v电压范围内，100ma·g^-1的电流密度下循环稳定性测试结果如附图3所示。实施例1~12的首次充放电容量及经过100次充放电测试后的放电容量见表1。

表1

对比例1

采用与实施例12相同的制备方法，不同之处在于不使用微波加热，换做常规马弗炉800℃焙烧10min。结果显示十六烷基三甲基四硫代钼酸铵未完全分解，导致二硫化钼/c/三维石墨烯产量较少，将所得材料用于锂电池负极材料，初始放电容量只有459mah·g^-1。