抑制锂金属表面产生锂枝晶的方法与流程

本发明涉及电极材料处理技术领域，尤其涉及一种抑制锂金属表面产生锂枝晶的方法。

背景技术：

随着笔记本电脑、移动电话等便携式电子产品的日益普及，以及处于发展中的电动汽车、储能电池等，人们对电源的能量密度、使用寿命和成本等诸多方面提出了更高的要求。体积小、重量轻、环境友好、比能量高的锂离子电池得到了广泛的应用并正在逐步取代比较传统的电池，如锌锰电池、铅酸电池、镉镍电池、金属氢化物电池。作为新一代的高能电源，锂离子电池正是顺应着经济发展、资源利用和环境保护的需要而发展起来的。

目前商业化的锂离子电池主要是基于licoo2等锂离子嵌层化合物的摇椅机理，正极材料成为锂离子电池能量密度提高的限制。而要减少二氧化碳的排放，解决全球变暖，仅靠便携电子设备的电源改革是不行的，因为造成二氧化碳排放的原因主要是道路交通工具所使用的化石燃料的燃烧，因此发展电动汽车才是最直接的解决办法。但要发展纯电动汽车，电化学电源需要尽量接近汽油的能量密度，而传统锂离子电池由于正极材料和摇椅机理的限制，其极限能量密度只能达到400wh/kg，所以，传统锂离子电池难当重任，寻找新的电化学电源途径势在必行。

锂金属有极高的理论比容量(3860mahg^-1)和很低的氧化还原电位(对氢标-3.04v)，因此具有极大的应用前景。但是，锂片作为电池的负极存在安全隐患。在放电的过程中锂片会溶解成锂离子，充电过程中锂离子又会还原成金属锂，在这个还原的过程中由于热力学的原因会导致锂在还原的过程沉积不均匀而有枝晶状的锂的产生，锂枝晶可能会成为“死锂”，造成容量的不可逆损失，也可能会刺穿隔膜，使电池短路，产生安全问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种抑制锂金属表面产生锂枝晶的方法，使用本发明的方法，可在锂金属表面形成一层保护膜，可显著提高锂金属的稳定性。

本发明提供了一种抑制锂金属表面产生锂枝晶的方法，包括以下步骤：

(1)将锰盐晶体溶于含有锂盐以及有机溶剂的电解液，得到含锰离子的电解液，其中，锰盐晶体为硝酸锰、醋酸锰和硫酸锰中的一种或几种，锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂；

(2)将光滑的锂金属表面与含锰离子的电解液接触，直至锂金属表面形成亮黑色膜。

进一步地，在步骤(1)中，含锰离子的电解液中，锰离子的浓度为0.01-0.1mol/l。优选地，锰离子的浓度为0.05mol/l。锰离子的浓度的设置是出于对固体表面膜生成的时间长短和可控性考虑。锰离子的浓度越高，反应所需时间越短，则效率越高，也相应节约时间成本，而为了保证固体膜的稳定性，反应时间也不宜过快。

优选地，在步骤(1)中，锰盐晶体为硝酸锰。本发明使用硝酸锰等晶体作为添加剂，与锂金属反应后，并非仅仅将体系中的mn²⁺还原为锰单质，而是电解液、锰盐晶体中的阴离子都参与反应，在锂金属表面生成具有复杂成分的固体表面膜，这些组分对抑制锂枝晶有相互协同作用。

进一步地，在步骤(1)中，含锰离子的电解液中锂盐的浓度为0.8-2.2mol/l。

进一步地，在步骤(1)中，有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、聚碳酸酯(pc)、四乙二醇二甲醚(g4)、二氧戊环(dol)和三乙二醇二甲醚(tegdme)中的一种或几种。

优选地，有机溶剂为1:1体积比的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)。

进一步地，在步骤(2)之前，还包括除去含锰离子的电解液中的水的步骤，使得其中的水含量在100ppm以下。

进一步地，向含锰离子的电解液中加入分子筛除水。

进一步地，在步骤(2)中，接触方法为将含锰离子的电解液滴加到光滑的锂金属表面。

进一步地，在步骤(2)中，接触方法为将锂金属浸入含锰离子的电解液中。

进一步地，在步骤(2)中，锂金属形状为均匀薄片状。

进一步地，在步骤(2)中，接触时间为2分钟以内。若时间太短。来不及生成均匀稳定的表面膜，若时间太长，生成的膜会很厚反而不利于电池的循环。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明的方法可显著抑制锂枝晶的产生，处理后的锂片表面生成一种纳米管状物，纳米管的均匀分布极大地增加了比表面积，提高了体积利用率。这样的结构具有充足的锂离子电池充放电空间，使得锂离子均匀分布，从而抑制枝晶生长。处理后的锂金属作为电极时，其循环性能和稳定性大大提高，也使得采用本发明处理后的锂金属所制备的电池寿命得到了极大的延长，并且制备工艺简单，成本低，有较强的应用价值。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是实施例1中处理过的锂片表面固体膜的sem图；

图2是实施例1中处理过的锂片表面固体膜的xps分析结果；

图3是实施例1中对照组电池在5macm^-2的电流密度下测试的曲线；

图4是实施例1中实验组电池在5macm^-2的电流密度下稳定后，分别以5、10、15、20macm^-2的电流密度各循环24h的曲线；

图5是实施例2中对照组电池在55℃，2c(1c＝140mag^-1)倍率下的充放电曲线；

图6是实施例2中实验组电池在55℃，2c(1c＝140mag^-1)倍率下的充放电曲线；

图7是图5以及图6所示曲线的循环性能曲线；

图8是实施例2中实验组电池在常温，2c(1c＝160mag^-1)倍率下的充放电曲线；

图9是实施例2中实验组电池在常温，2c(1c＝160mag^-1)倍率下的循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

在天平上称量晶体硝酸锰-mn(no3)2·6h2o的质量，并迅速转移至事先烘干的称量瓶中。将上述称量瓶放置于手套箱中，在手套箱中，向上述称量瓶中滴加溶液(溶液是将lipf6溶于有机溶剂得来，有机溶剂为ec/dec(体积比＝1:1)，其中溶液中，lipf6的浓度为1m)。待硝酸锰晶体完全溶解，向称量瓶中加入分子筛除去多余的水，完成电解液的配置，其中，锰离子的浓度为0.05mol/l。

在手套箱中将锂片裁成圆片状并压实，将具有光滑表面的锂片浸泡在上述配置的电解液里。等待2分钟左右，待锂片表面覆有一层均匀的黑色光亮固体膜后，用dme溶剂将锂片表面的残留液体清洗干净。本实施例中，将硝酸锰溶于传统电解液中并作用在锂片表面，生成一层固体保护膜。该方法用的是成熟的传统电解液(lipf6的有机溶液)，成本很低，处理时间为2分钟左右，极其方便快捷。

图1是上述处理过的锂片表面固体膜的sem图，从图中可以看出，锂片表面被竖直生长的纳米管状物覆盖，这极大的增加了比表面积，从而提高了体积的利用率。这样的结构具有充足的锂离子电池充放电空间，使得锂离子均匀分布，从而抑制枝晶生长。

图2是处理过的锂片表面固体膜的xps分析，图a-f分别为li1s、c1s、f1s、o1s、n1s、mn2p的xps分析结果。结果表明，此固体膜是由烷基锂、碳酸锂、氟化锂、锰氧化物等复杂成分组成。

用同样的方法处理另一个锂片。待都处理好后，以上述处理的锂片为电池两极，将lipf6为溶质溶于ec和dec(体积比＝1:1)中，作为电解液(1moll^-1)，玻璃纤维膜为隔膜组装成对称电池，作为实验组。

同时用未按本发明方法处理的锂片按上述方法组装成对称电池作为对照组。

将两组电池在以下测试条件下进行测试：电流密度5macm^-2，常温。结果见图3-4，由于本发明中对锂片的预先处理使其生成了一层稳定的固体电解质膜，可以有效地防止枝晶的产生，循环性也大大提高。对比发现，锂片在经过处理后，半电池在高达20macm^-2的电流密度下，仍然表现出优秀的稳定性，过电位甚至比对比实验在5macm^-2的电流密度下的更低，而且循环寿命更长。可见，该发明可以有效抑制锂枝晶的产生，高效地提升电池的稳定性和循环性能。

实施例2

将limn2o4、乙炔黑、ptfe按质量比为80∶10∶10混合并搅拌均匀，在玻璃板上均匀擀制成膜并裁成直径12mm的圆片；将上述圆片压实在铝网上并置于100℃真空干燥箱中干燥过夜，以此为电池的正极材料。按照实施例1的方法处理锂金属，以处理后锂片作为电池的负极。以lipf6为溶质溶于ec和dec(体积比＝1:1)中作为电解液(1moll^-1)，玻璃纤维膜为隔膜组装成半电池，作为实验组。

用未处理的锂片为负极，上述方法制备的limn2o4电极为正极，组装成另一个半电池作为对照组。在以下测试条件下测试两组电池的性能：2c电流倍率，55℃，充放电窗口3.3～4.3v。

结果见图5至图7，图7中的pre-treated代表实验组，raw代表对照组，在半电池测试中，以本发明的方法处理的电极作为负极，在大电流(2c)、高温(55℃)等条件下，limn2o4电极的充放电性能得到了极大的提升，也是该方法在实际运用中的一个实例。

图8-9分别是以处理的锂片为负极，lifepo4为正极组装的半电池在常温，2c(1c＝160)倍率下，充放电窗口2.5～4.2v的充放电曲线以及循环曲线。从图中可看出，锂片经处理后，lifepo4首圈放电容量为137mahg^-1，并且有很好的可逆性。在循环测试中，200圈后电池的容量保持率仍在92％以上，展示了其高倍率下良好的容量输出和优异的循环稳定性。

实施例3

在天平上称量晶体醋酸锰的质量，并迅速转移至烘干的称量瓶中。将上述称量瓶放置于手套箱中，在手套箱中，向上述称量瓶中滴加溶液(溶液是将lipf6溶于有机溶剂得来，有机溶剂为dmc/pc(体积比＝1:1)，其中溶液中，lipf6的浓度为1m)。待醋酸锰晶体完全溶解，向称量瓶中加入分子筛除去多余的水，完成电解液的配置，其中，锰离子的浓度为0.01mol/l。

在手套箱中将锂片裁成圆片状并压实，将具有光滑表面的锂片浸泡在上述配置的电解液里。等待1分钟左右，待锂片表面覆有一层均匀的黑色光亮固体膜后，用dme溶剂将锂片表面的残留液体清洗干净。

实施例4

在天平上称量晶体硫酸锰的质量，并迅速转移至烘干的称量瓶中。将上述称量瓶放置于手套箱中，在手套箱中，向上述称量瓶中滴加溶液(溶液是将lipf6溶于有机溶剂得来，有机溶剂为dmc/pc(体积比＝1:1)，其中溶液中，lipf6的浓度为1m)。待硫酸锰晶体完全溶解，向称量瓶中加入分子筛除去多余的水，使得其中的水含量在100ppm以下，完成电解液的配置，其中，锰离子的浓度为0.1mol/l。

在手套箱中将锂片裁成圆片状并压实，将上述电解液滴加到光滑的锂金属表面，等待30s左右，待锂片表面覆有一层均匀的黑色光亮固体膜后，用dme溶剂将锂片表面的残留液体清洗干净。

实施例5

在天平上称量晶体硫酸锰和硝酸锰的质量，并迅速转移至烘干的称量瓶中。将上述称量瓶放置于手套箱中，在手套箱中，向上述称量瓶中滴加溶液(溶液是将lipf6溶于有机溶剂得来，有机溶剂为dmc/pc(体积比＝1:1)，其中溶液中，lipf6的浓度为1m)。待硫酸锰和硝酸锰晶体完全溶解，向称量瓶中加入分子筛除去多余的水，使得其中的水含量在100ppm以下，完成电解液的配置，其中，锰离子的浓度为0.05mol/l。

在手套箱中将锂片裁成圆片状并压实，将上述电解液滴加到光滑的锂金属表面，等待30s左右，待锂片表面覆有一层均匀的黑色光亮固体膜后，用dme溶剂将锂片表面的残留液体清洗干净。

实施例6

在天平上称量晶体硝酸锰的质量，并迅速转移至烘干的称量瓶中。将上述称量瓶放置于手套箱中，在手套箱中，向上述称量瓶中滴加溶液(溶液是将双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶于有机溶剂得来，有机溶剂为dmc/pc(体积比＝1:1)，其中溶液中，双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为2.2m)。待硝酸锰晶体完全溶解，向称量瓶中加入分子筛除去多余的水，使得其中的水含量在100ppm以下，完成电解液的配置，其中，锰离子的浓度为0.1mol/l。

在手套箱中将锂片裁成圆片状并压实，将上述电解液滴加到光滑的锂金属表面，等待2分钟，待锂片表面覆有一层均匀的黑色光亮固体膜后，用dme溶剂将锂片表面的残留液体清洗干净。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。