一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体及其制备方法与流程

本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体及其制备方法。

背景技术：

目前锂离子电池已经广泛应用于各种移动式电子产品和电动工具领域中，而正极材料是锂离子电池提高能量密度、安全性以及降低成本的关键。而正极材料前驱体的多样性同样决定了正极材料的优劣，自特斯拉将nca正极材料应用到电动汽车领域之后，全球掀起了一场nca正极材料开发的热潮，nca前驱体的开发也有了很大的提升。

nca前驱体在目前前驱体市场上占有一定的比例，烧后的三元材料克容量高，压实密度接近ncm523型，对水分要求非常严格。国内外学者已经对nca前驱体有十余年的研究，但是鉴于其合成难度大，工艺要求复杂，束缚了其大规模商业化的应用的实现。由于al(oh)3的ksp在10-33数量级，而co(oh)2和ni(oh)2的ksp在10-15数量级，造成了镍和钴形成沉淀时，铝元素的沉淀速度要明显快于镍钴离子，从而造成颗粒团聚而形成絮状沉淀，严重影响材料的结晶度和物化指标。尽管有各种各样的困难，但是nca前驱体制成的正极材料，在功率性能、安全性能等方面的卓越优势，一直使专家难以割舍。

技术实现要素：

针对上述存在的问题，本发明所需要解决的技术问题是提供一种加工性能良好且振实密度高的镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体及其制备方法，该前驱体在不提高生产原料成本的基础上，完美解决元素分布不均匀的问题，同时合成的前驱体呈全梯度分布，不存在核壳结构中间的断层现象，化学组成呈阶梯分布，元素分布均匀，振实密度高，颗粒形貌好等优点，具有较高的性价比优势。

为了达到上述目的，本发明有以下技术方案：

本发明的一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体，其特征在于，具有以下分子式组成nixcoyalz(oh)2+z，其中0.3≤x≤0.9，0.05≤y≤0.3，0.01≤z≤0.05，且x+y+z＝1；

且由内而外，ni，co，al元素呈梯度分布，其中；

最内层的分子式为niacobalc(oh)2+c，其中a＞x，0.1＞c＞z,，且a+b+c＝1；

最外层的分子式为nidcoealf(oh)2+f，其中a＞x＞d，c＞z＞f，且d+e+f＝1；

前驱体中间层为上述前驱体最内层和前驱体最外层的梯度过渡材料；

该镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体为球形，且所述球形正极材料前驱体中，镍元素从内到外呈递减趋势，钴和铝元素呈逐渐上升趋势。

制作该前驱体的具体步骤如下：

(1)将镍盐、钴盐、铝盐配在30-80℃下溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5-3mol/l的混合溶液a，niacobalc(oh)2+c，其中a＞x，0.1＞c＞z,，且a+b+c＝1

(2)将镍盐、钴盐、铝盐配在30-80℃下溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5-3mol/l的混合溶液b，nidcoealf(oh)2+f，其中a＞x＞d，c＞z＞f，且d+e+f＝1；

(3)将碱溶解在去离子水中配制浓度为0.5-10mol/l的碱溶液；

(4)配制浓度为0.5-10mol/l的络合剂；

(5)采用共沉淀的方法制作一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体：用计量泵将溶液a以恒定的速率v1加入的反应釜中，溶液b通过计量泵以恒定的速率v2加入到溶液a躲在的容器当中，并且以缓慢的搅拌速度搅拌均匀，直至溶液a和溶液b的混合液消耗完毕，即可停止反应，整个反应过程，所述碱溶液和络合剂也同时加入到反应釜中，保持合成工艺稳定；

(6)将步骤(5)中的固液混合物经过离心过滤分离，洗涤烘干后得到一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体。

所述步骤(1)和(2)中所用的镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的一种或几种；所用的钴盐为硫酸钴、氯化钴或硝酸钴中的一种或几种；所用的铝盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝中的一种或几种。

所述步骤(1)和(2)中的溶液a和溶液b，其浓度相同，体积可以相同也可以不同。

所述步骤(5)中的v1为1-100ml/min，v2为1-100ml/min，v1和v2可以相同也可以不同。

所述步骤(5)中的缓慢搅拌速度为1-100r/min。

所述步骤(5)中的合成工艺为：搅拌速度为500-1000r/min，温度为30-80℃，反应ph为10-14。所述步骤(5)中的反应时间设置为：以溶液a和溶液b的同时消耗完毕反应结束。优选的，所述反应时间为20-50h。

所述步骤(5)中，所述反应釜中有保护性气体，所述保护性气体为氮气，氩气，氦气中的一种或几种。

所述步骤(5)中，全程不溢流。

所述步骤(5)中“用计量泵将溶液a以恒定的速率v1加入的反应釜中，溶液b通过计量泵以恒定的速率v2加入到溶液a所在的容器当中，并且以缓慢的搅拌速度搅拌均匀，直至溶液a和溶液b的混合液消耗完毕，即可停止反应”，该反应过程反应时间固定，根据计算得出溶液a和溶液b所需要的体积，从而得到v1和v2的具体数值。

优选的，一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体的理想内部构造如图1所示。

与市场上现有前驱体材料对比，该发明具所揭示的一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体具有以下优势：

提高了正极材料的加工性能、振实密度，成品颗粒形貌良好。由于内层镍浓度高，外层镍浓度低，使得该产品兼具高镍材料的高容量性能，钴和铝元素的梯度引入，使得材料在倍率性能和循环性能也有优异的表现。

附图说明

图1是对比例1的sem图；

图2是对比例1的edax图；

图3是本发明一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体实施例1的sem图；

图4是本发明一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体实施例1的edax图；

图5是本发明一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体实施例2的sem图；

图6是本发明一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体实施例2的edax图；

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体及其制备方法进行详细的说明，本发明的保护范围不受实施例的限制。

对比例1

将硫酸镍，硫酸钴，硫酸铝，按ni，co，al三种元素摩尔比ni：co：al＝0.82：0.1：0.08的比例配制成总体积是7l，浓度是1.5mol/l的混合液a。

将硫酸镍，硫酸钴，硫酸铝，按ni，co，al三种元素摩尔比ni：co：al＝0.79：0.175：0.035的比例配制成总体积是14l，浓度是1.5mol/l的混合液a。将配制好的溶液a共计7l，通过计量泵以v1＝0.6l/h的速度打入转速为700r/min的反应釜中，同时打入5mol/l的naoh溶液和9mol/l的氨水溶液进行反应。当反应到8h时，将溶液b取出9.2l以v2＝0.4842l/h的速度加入到溶液a中并继续以v1＝0.6l/h的速度打入反应釜中，并以50r/min的速度搅拌均匀。当反应到27h时，溶液a和取出的9.2l溶液b消耗完毕，将剩余溶液b共计4.8l以v1＝0.6l/h的速度继续打入反应釜中，直至35h，溶液b消耗完毕即可停止反应。在氮气的保护下，控制反应釜温度为45℃，ph控制在11.5-12.5之间，氨含量控制在1-5g/l之间。反应过程不溢流，35h后反应结束。反应结束后，经过离心过滤分离，洗涤烘干，得到核壳结构的前驱体。所得的前驱体化学式为ni0.80co0.15al0.05(oh)2.05，内核结构可以表示为：ni0.82co0.10al0.08(oh)2.08，外层结构可以表示为：ni0.79co0.175al0.035(oh)2.035，呈核壳结构分布，元素分布均匀。该前驱体粒度为9.25μm，振实密度为2.13g/cm³。从图2和图3中可以看出核壳对比样品的球形度以及元素分布。

实施例1

将氯化镍，氯化钴，氯化铝，按ni，co，al三种元素摩尔比ni：co：al＝0.9：0.02：0.08的比例配制成总体积是7l，浓度是2.0mol/l的混合液a。

将氯化镍，氯化钴，氯化铝，按ni，co，al三种元素摩尔比ni：co：al＝0.825：0.14：0.035的比例配制成总体积是14l，浓度是2.0mol/l的混合液b。

溶液b通过计量泵以v2＝0.4l/h的速度打入盛放溶液a的容器中，并且以为50r/min搅拌速度缓慢搅拌均匀，将配制好的溶液a通过计量泵以v1＝0.6l/h的速度打入转速为500r/min的反应釜中，同时打入6.5mol/l的naoh溶液和8mol/l的氨水溶液进行反应，在氦气的保护下，控制反应釜温度为50℃，ph控制在11-12之间，氨含量控制在3-6g/l＝之间，反应过程不溢流。将所得固液混合物经过离心过滤分离，洗涤烘干，即可得到一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体。所得前驱体平均组分可以表示为ni0.8co0.15al0.05(oh)2.05，其最内层结构可以表示为ni0.9co0.02al0.08(oh)2.08，最外层结构可以表示为ni0.825co0.14al0.035(oh)2.035，由内到外，ni和al浓度递减，co浓度递增。该前驱体的粒径为10.08μm，振实密度为2.25g/cm³。从图4和图5中可以看出常规对比例样品的球形度以及元素分布。

实施例2

将硝酸镍，硝酸钴，硝酸铝，按ni，co，al三种元素摩尔比ni：co：al＝0.82：0.1：0.08的比例配制成总体积是7l，浓度是1.8mol/l的混合液a。

将硝酸镍，硝酸钴，硝酸铝，按ni，co，al三种元素摩尔比ni：co：al＝0.715：0.25:0.035的比例配制成总体积是14l，浓度是1.8mol/l的混合溶液b。将溶液b以v2＝0.4l/h的速度,打入到盛放溶液a的容器中，并且以50r/min的搅拌速度缓慢搅拌均匀，将配制好的溶液a通过计量泵以v1＝0.6l/h的速度打入转速为800r/min的反应釜中，同时打入9mol/l的naoh溶液和10mol/l的氨水溶液进行反应，在氩气的保护下，控制反应釜温度为45℃，ph控制在11-12之间，反应过程不溢流，氨含量控制在4-9g/l。将所得固液混合物经过离心过滤分离，洗涤烘干，即可得到一种镍钴铝全梯度正极材料前驱体前驱体。所得前驱体平均组分可以表示为ni0.75co0.20al0.05(oh)2.05，其内层结构可以表示为ni0.82co0.1al0.08(oh)2.08，外层结构可以表示为ni0.715co0.25al0.035(oh)2.035，由内到外，ni和al浓度递减，co浓度递增。该前驱体的粒径为10.15μm，振实密度为2.31g/cm³。从图6中可以看出常规对比例样品的球形度以及元素分布。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员应该明了，在不脱离本发明构思的前期下，对本发明做出若干简单推演或替代，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。