一种表面反应包覆的三元正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，更具体的是涉及一种表面反应包覆的三元正极材料及其制备方法。
背景技术：
：作为新一代的绿色高能电池，锂离子电池具有重量小、能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、无环境污染等优势，已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中，也是未来电动汽车以及混合式电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景。商业化锂离子电池通常采用具有层状结构licoo2作正极材料，但是由于其过充会导致层状结构塌陷，所以其实际可逆容量只有理论容量的56％。钴的资源有限、价格昂贵，因此，开发具有高比容量、低价格的正极材料是很有必要的。高镍系材料由于放电比容量高、价格低廉等优点有望成为替代licoo2的正极材料，lini0.8c0.15al0.05o2通过钴和铝离子的共同掺杂后极大地提高了其层状稳定性，表现出较为优良的电化学和热力学稳定性，放电比容量高达200mah/g，是目前高镍正极中最受关注的材料之一。目前，三元正极材料在使用过程中仍然存在一些问题，由于其镍含量较高，在高充电电压条件和高温条件下的循环稳定性不佳。在正极浆料制备过程中，由于高镍正极表面残余碱含量相对低镍正极材料更高，在空气中暴露一段时间就会吸潮从而导致粘结剂失效成为果冻状，这样浆料的涂布工序将无法进行，原材料只能报废，极大地造成了人力物力的浪费。另外，表面残余的碱性杂质容易和空气中co2发生反应，产生惰性的碳酸锂杂质，这些残余锂杂质会增大电荷传递阻抗，增大极化，造成容量的衰减加剧。过多碳酸锂的存在在电池循环过程中还会促进电解液中氟化氢的产生，对正极材料和集流体造成腐蚀。这也是目前限制三元正极材料在国内大规模应用的一个技术瓶颈。为了减少正极材料残余锂盐杂志含量并降低其ph值，改善正极材料的电化学性能，人们进行了以下研究：1、通过降低混锂量或者延长煅烧时间促使锂盐挥发更完全，从而控制残余锂杂质的含量；2、将正极材料用去离子水、碳酸氢盐、有机酸和各种有机溶剂混合进行洗涤和反应后再进行干燥处理；3.在正极材料表面包覆一层能与锂盐发生反应的物质。实际上，以上方法都存在一些问题，如降低混锂量可能导致锂缺失，从而导致材料偏离设计的化学计量比；延长煅烧时间则会大幅增加制备的成本，并且对炉膛的寿命有负面影响，不利于大规模产业化；利用水洗或者有机溶剂洗涤的方法都不可避免地会使材料接触空气和水分，对于环境非常敏感的三元正极材料很易于水或二氧化碳发生反应，本体结构将遭到破坏，电化学性能降低较为明显；包覆物质能对材料起到较为有效的保护，但是一般仍采用溶液法来合成和对三元正极材料进行改性，仍然存在以上提到的问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种表面反应包覆的三元正极材料，使锂离子电池拥有优异的电化学性能，在多次充放电循环之后，仍能够保持较高的比容量和容量保持率。本发明的另一目的在于提供一种表面反应包覆的三元正极材料的制备方法，能有效解决干法研磨过程中产生污染性、腐蚀性气体的问题，具有工艺简单，适用范围广，所得到的复合材料具有良好的循环稳定性。一种表面反应包覆的三元正极材料，该正极材料由质量比为0.002-0.03：1的表面反应包覆剂与三元正极材料粉末混合烧结而成。进一步地，表面反应包覆剂为硼酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏钒酸铵中的任意一种或几种。表面反应包覆剂加热后生成具有弱酸性或中强酸性且不易挥发气体的化合物，其能够与正极材料颗粒表面的残余锂发生反应，同时生成的产物覆盖在正极材料表面，使得被反应包覆的正极材料在高温与常温的稳定性得到提升。进一步地，三元正极材料粉末为镍钴铝酸锂粉末或镍钴锰酸锂粉末。进一步地，镍钴铝酸锂粉末为li(ni0.8co0.15al0.05)o2，所述镍钴锰酸锂粉末为linixcoymn1-x-yo2，其中0.1≤x≤0.9；0.05≤y≤0.9；0.1≤x+y≤0.95。一种上述表面反应包覆的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：s1、常温条件下，将表面反应包覆剂与镍钴铝酸锂粉末置于研磨设备中，研磨使其混合均匀后得到混合物。s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，升温并保温烧结得到初步产物。s3、将所述初步产物研磨后，过400目筛，得到最终产物。进一步地，表面反应包覆剂为硼酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、偏钒酸铵中的任意一种或几种。进一步地，表面反应包覆剂与镍钴铝酸锂粉末的质量比为0.002-0.03：1，两者混合研磨20-120min。进一步地，管式炉气氛炉以5℃/min的升温速度升温至250-650℃，并保温烧结3-6h。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：(1)本发明采用干法包覆的工艺，表面反应覆盖剂在nca颗粒表面与残余锂发生反应，消耗残余锂的同时所得产物包覆在nca表面，并最终通过进一步烧结制备得到改性后的nca，表面反应覆盖剂与正极材料反应过程中不易产生挥发性气体，不会对环境造成污染，另外对于设备的耐腐蚀性要求较低；(2)表面反应包覆剂与三元正极材料反应过程中不需要额外的锂源的添加，并且反应得到的产物能起到保护正极材料的目的；此外，通过表面反应包覆使得正极材料的高温与常温循环稳定性得到提升；(3)表面反应包覆剂为弱酸性及中强酸性，其与三元正极材料反应后大大降低了正极材料中的碱含量，可有效防止正极材料暴露在空气中发生吸潮的现象，从而保证了正极材料的稳定性，为后续生产电池正极提供原料保障；除此之外，反应之后碱性杂质的减少能够降低电荷传递阻抗，减小极化，使电池保持较高的比容量和容量保持率。附图说明下面结合附图对本发明作进一步的说明。图1是实施例11中的表面反应包覆的镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜(sem)照片；图2是实施例11中的表面反应包覆的镍钴铝酸锂正极材料与未包覆的镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能对比；图3是实施例15中的表面反应包覆的镍钴锰酸锂正极材料的扫描电镜(sem)照片；图4是实施例15中的表面反应包覆的镍钴锰酸锂正极材料与未包覆的镍钴锰酸锂正极材料的电化学性能对比。具体实施方式为了本
技术领域：
的人员更好的理解本发明，将以下实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1s1、常温条件下，将硼酸与镍钴铝酸锂粉末按质量比0.002:1置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨20min使其混合均匀后得到混合物。s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至250℃，并保温烧结6h得到初步产物。s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到最终产物。实施例2s1、常温条件下，将磷酸二氢铵与镍钴铝酸锂粉末按质量比0.005:1置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨30min使其混合均匀后得到混合物。s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至300℃，并保温烧结5.5h得到初步产物。s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到最终产物。实施例3s1、常温条件下，将磷酸氢二铵与镍钴铝酸锂粉末按质量比0.008:1置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨40min使其混合均匀后得到混合物。s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至350℃，并保温烧结5h得到初步产物。s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到最终产物。实施例4s1、常温条件下，将偏钒酸铵与镍钴铝酸锂粉末按质量比0.01:1置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨50min使其混合均匀后得到混合物。s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至400℃，并保温烧结4.5h得到初步产物。s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到最终产物。实施例5s1、常温条件下，将硼酸和磷酸二氢铵的混合物与镍钴铝酸锂粉末按质量比0.014:1置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨60min使其混合均匀后得到混合物。s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至450℃，并保温烧结4h得到初步产物。s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到最终产物。实施例6s1、常温条件下，将硼酸和偏钒酸铵的混合物与镍钴铝酸锂粉末按质量比0.02:1置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨70min使其混合均匀后得到混合物。s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至550℃，并保温烧结3.2h得到初步产物。s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到最终产物。实施例7s1、常温条件下，将磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的混合物与镍钴铝酸锂粉末按质量比0.022:1置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨70min使其混合均匀后得到混合物。s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至550℃，并保温烧结3.2h得到初步产物。s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到最终产物。实施例8s1、常温条件下，将磷酸氢二铵和偏钒酸铵的混合物与镍钴铝酸锂粉末按质量比0.024:1置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨90min使其混合均匀后得到混合物。s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至650℃，并保温烧结3h得到初步产物。s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到最终产物。实施例9s1、常温条件下，将硼酸、磷酸二氢铵以及偏钒酸铵的混合物与镍钴铝酸锂粉末按质量比0.028:1置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨110min使其混合均匀后得到混合物。s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至650℃，并保温烧结3h得到初步产物。s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到最终产物。实施例10s1、常温条件下，将硼酸与镍钴铝酸锂粉末按质量比0.03:1置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨120min使其混合均匀后得到混合物。s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，以5℃/min的升温速度升温至650℃，并保温烧结3h得到初步产物。s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到最终产物。实施例11s1、常温下称取0.0927g硼酸颗粒，称取9.608g镍钴铝酸锂镍钴铝酸锂粉末，置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨30min，使其混合均匀得到混合物；s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，升温至400℃，并保温5h得到初步产物；s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到改性的最终产物，标记为nca-1。实施例12s1、常温下称取0.0921g磷酸氢二铵颗粒，称取9.604g镍钴铝酸锂三元正极材料，置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨30min，使其混合均匀得到混合物；s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，升温至400℃，并保温5h得到初步产物；s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到改性的最终产物，标记为nca-2。实施例13s1、常温下称取0.0932g偏铝酸铵颗粒，称取9.613g镍钴铝酸锂三元正极材料，置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨30min，使其混合均匀得到混合物；s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，升温至400℃，并保温5h得到初步产物；s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到改性的最终产物，标记为nca-3。实施例14s1、常温下称取0.0929g磷酸氢二铵颗粒，称取9.620g镍钴铝酸锂三元正极材料，置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨30min，使其混合均匀得到混合物；s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，升温至400℃，并保温5h得到初步产物；s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到改性的最终产物，标记为nca-4。实施例15s1、常温下称取0.0924g硼酸颗粒，称取9.617g镍钴锰酸锂三元正极材料，置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨30min，使其混合均匀得到混合物；s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，升温至400℃，并保温5h得到初步产物；s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到改性的最终产物，标记为ncm811-1。实施例16s1、常温下称取0.0935g磷酸氢二铵颗粒，称取9.631g镍钴锰酸锂三元正极材料，置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨30min，使其混合均匀得到混合物；s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，升温至400℃，并保温5h得到初步产物；s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到改性的最终产物，标记为ncm811-2。实施例17s1、常温下称取0.0914g偏铝酸铵颗粒，称取9.593g镍钴锰酸锂三元正极材料，置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨30min，使其混合均匀得到混合物；s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，升温至400℃，并保温5h得到初步产物；s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到改性的最终产物，标记为ncm811-3。实施例18s1、常温下称取0.0939g磷酸二氢铵，称取9.651g镍钴锰酸锂三元正极材料，置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨30min，使其混合均匀得到混合物；s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，升温至400℃，并保温5h得到初步产物；s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到改性的最终产物，标记为ncm811-4。对比例1s1、常温下称取0.0919g氟化铵颗粒，称取9.634g镍钴铝酸锂三元正极材料，置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨30min，使其混合均匀得到混合物；s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，升温至400℃，并保温5h得到初步产物；s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到改性的最终产物，标记为nca-f1。对比例2s1、常温下称取0.1348g氟化铵颗粒，称取10.2149g镍钴锰酸锂三元正极材料，置于玛瑙研钵或球磨机中，研磨30min，使其混合均匀得到混合物；s2、将所述混合物置于管式气氛炉中，升温至400℃，并保温5h得到初步产物；s3、将初步产物研磨后，过400目筛，得到改性的最终产物，标记为ncm811-f1。将pvdf溶于nmp中，制备质量分数为3.5％的pvdf溶液，搅拌均匀并置于烘箱中80℃干燥12h后备用。将nca-1、未任何处理的nca原材料和ncm811-1、未任何处理的ncm811原材料分别与导电炭黑superp和上述pvdf溶液按照质量比87：7：6混合，充分搅拌后，即制备得到所需正极浆料。电极的制备是将上述浆料涂在9微米厚的作为集流体的光亮铝箔上，待nmp挥发完全后，用辊压机碾压电极片，再冲切成所需直径的电极片，在真空烘箱中于105℃干燥12小时，迅速转移至手套箱中。以金属锂为对电极，celgard2400为隔膜，电解液为含2％vc(碳酸亚乙烯酯)的1mol/llipf6，溶剂为ec/dmc/emc(体积比为1:1:1)，组装cr2032型钮扣电池。采用深圳新威bts-5v50ma充放电仪进行恒流充放电测试锂电池正极材料的电化学性能。循环性能曲线测试：在25℃条件下，电压范围为2.8～24.3v(vsli+/li)下对电池进行恒流充放电测试和倍率性能测试。表面ph值的测试步骤如下：常温下，分别将5gnca正极材料粉末和5gncm811分散于100ml去离子水溶液中，搅拌30min后使用校准的ph计进行测量，使用平行样进行测量三次，取平均值。请参照图1和图3，镍钴铝酸锂正极材料与镍钴锰酸锂正极材料均为为球形形状，经包覆后，其表面出现粗糙颗粒，可知表面反应包覆剂分别与镍钴铝酸锂正极材料、镍钴锰酸锂正极材料发生反应并产生分布较为均匀的包覆层。请参照图2和图4，在实施例11中经包覆处理后的nca-1材料制成的电池100次循环后容量保持率为96％，未包覆材料pristine制成的电池100次循环后容量保持率仅为86％；在实施例15中经包覆处理后的ncm811-1材料制成的电池100次循环后容量保持率为95％，未包覆材料ncm811-1制成的电池100次循环后容量保持率仅为86％。由此可得表面反应包覆的镍钴铝酸锂正极材料和表面反应包覆的镍钴锰酸锂正极材料制成的电池均具有较高的放电比容量。综上所述，本发明提供的表面反应包覆剂可与三元正极材料在特定条件下发生反应，并可在三元正极材料颗粒表面生成均匀的包覆层，经包覆处理的三元正极材料与未进行包覆的三元正极材料相比较具有更高的容量保持率，从而具有较好的市场应用价值。表面ph测试结果表明，未包覆材料nca表面ph值为12.6，包覆改性后的材料nca-1表面ph值为11.4；未包覆材料ncm811表面ph值为12.4，包覆改性后的材料ncm811-1表面ph值为11.3。由此可得，通过表面反应包覆剂与三元正极材料反应可有效降低正极材料的ph值，三元正极材料中的碱含量降低，有效缓解了正极材料暴露在空气中吸潮的问题，便于后续电极浆料的制作。下表为实施例11-18与对比例1-2的ph值测定以及在2c条件下首次放电容量和100次循环次循环后容量保持率的数据统计表：基底材料表面反应包覆剂ph值2c首次放电容量2c100次容量保持率nca硼酸11.415796％nca磷酸氢二铵11.215995％nca偏钒酸铵11.616293％nca磷酸二氢铵11.515594％ncm811硼酸11.315994％ncm811磷酸氢二铵11.115593％ncm811偏钒酸铵11.515691％ncm811磷酸二氢铵11.315793％nca氟化铵11.215585％ncm811氟化铵11.515483％三元正极材料中的nca、ncm811材料分别与本发明中提供的多种表面反应包覆剂硼酸、磷酸二氢铵、偏铝酸铵以及磷酸氢二铵在特定条件下进行反应，并分别得到相应包覆正极材料，此外对比例1和对比例2中以与上述实施例相同的混合和烧结条件下进行反应得到的包覆正经材料。由上表提供的数据可得，对比例中nca-f1和ncm811-f1，其测得的ph值与实施例中nca-1、nca-2、nca-3、nca-4、ncm811-1、ncm811-2、ncm811-3以及ncm811-4的ph值相近，但其容量保持率相对于各个实施例提供的经过包覆处理的材料容量保持率低，由此可见本发明提供的表面反应包覆剂在处理三元正极材料时具有更好的应用价值。除此之外，氟化铵本身极易吸潮并容易分解为氟化氢和氨气，不仅对环境造成污染，对反应设备的耐腐蚀性要求较高。以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，本发明的专利保护范围以权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。当前第1页12