一种纳米铋/碳复合材料及其制备方法与流程

本发明公开了一种纳米铋/碳复合材料及其制备方法，属于材料制备领域，特别设计纳米复合材料及其制备。

背景技术：

碱性水系锌基电池，如锌锰、锌镍、锌空气电池等因使用不会燃烧的水系电解液，相对锂离子电池来说具有更高的安全性。近年来，以锌镍、锌空气电池为代表的可以循环使用的二次水系电池受到了人们的广泛关注。

水系锌基电池的负极往往对电池的容量大小、工作电压、电能效率、充放电功率、可循环性、贮存性能等都有很大影响。人们通常将锌负极制备成锌粉、锌粒、锌球、锌片、锌丝等结构，以增大锌负极材料的比表面积，同时，为了提高负极的电导率，又向其中加入导电碳、乙炔黑、石墨粉等导电从而使电池性能有所提高。然而，碳材料的存在使得其与锌形成了微电池，造成碳表面发生析氢，锌表面发生自放电反应，另外在充电时，低析氢过电位的碳表面会发生剧烈的析氢反应，这种副反应会消耗负极的活性物质从而降低电池容量，更严重的是，这会使电池内部出现大量的氢气气泡，从而导致电池报废。

为了解决这一问题，人们将高析氢过电位的金属铋添加到锌负极以抑制锌负极表面的析氢反应。添加的方法通常为直接在锌负极中混入铋或氧化铋粉末，或者使用含铋的锌合金作为活性物质。然而直接混合铋粉末无疑无法保证铋在锌负极中的均匀分布，而由于在充放电过程中负极中的锌会经历锌-锌酸根离子-氧化锌或氢氧化锌的转变，锌铋合金不可能稳定存在，因此，这些方法无法保证铋在电极中的分布，更无法保证其对碳颗粒表面析氢反应的有效抑制。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，公布了一种纳米铋/碳复合材料及其制备方法。具体采用的技术方案如下：

本发明一种纳米铋/碳复合材料，所述纳米铋/碳复合材料中，铋颗粒大小为5-900nm。产物中铋颗粒所占比重为0.01-98wt％，纳米级铋颗粒均匀分布在碳材料的一次颗粒表面以及二次颗粒缝隙中，没有出现大量金属铋团聚的现象。

本发明一种纳米铋/碳复合材料制备的方法；包括下述步骤：

步骤一

将碳材料加入溶液A中；搅拌；固液分离，干燥固体，得到备用料；所述溶液A中溶解有铋源和络合剂；

步骤二

在保护气氛下，对步骤一所得备用料进行加热处理至200-500℃；恒温；得到热处后的备用料；

步骤三

将步骤二所得热处后的备用料置于溶液B中，往溶液B加入还原剂，通过液相还原法还原得到纳米铋/碳复合材料；所述溶液B中不含络合剂。

用所得纳米铋/碳复合材料替代步骤一中的碳材料；按步骤一、步骤二、步骤三的顺序循环操作N次后，得到锡含量大于等于35wt％的纳米铋/碳复合材料；所述N大于等于5。

本发明一种纳米铋/碳复合材料制备的方法；所述溶液A通过下述步骤制备

将络合剂加入到的溶剂中，控制温度在20-80℃内和调整pH值在8-14内，在20-40KHz频率下超声5-40分钟，再以200-1000转每分钟的转速搅拌5-45分钟后将铋源加入上述液体中，控制液体的温度为20-70℃、pH值为8-14，在20-50KHz的频率下超声5-40分钟，或者以200-1000转每分钟的转速搅拌5-60分钟后，铋源溶解于溶液中；得到溶液A。作为优选，所述溶液A中铋的浓度为0.1-200g/L；络合剂的浓度为0.15-300g/L。

本发明一种纳米铋/碳复合材料制备的方法；将碳材料加入溶液A中，在20-70℃温度内以15-40KHz的频率超声10-50分钟，再以200-800转每分钟的转速搅拌10-50分钟后，使含铋络合剂吸附在碳的表面以及内部，固液分离，干燥固体，得到备用料。为了提升产品的质量，一般采用在真空条件下，低温缓慢干燥；所述低温的温度小于等于90℃。

本发明一种纳米铋/碳复合材料制备的方法；在保护气氛下，以2-7℃/min的升温速率将步骤一所得备用料进行升温至至200-500℃；保温1-200min；得到热处后的备用料。当络合剂为有机物物或有机物的衍生物时，热处理的温度大于等等其分解温度。

本发明一种纳米铋/碳复合材料制备的方法；将步骤二所得热处后的备用料置于溶液B中，往溶液B中逐滴加入还原剂，通过液相还原法还原得到纳米铋/碳复合材料。本发明步骤二所得热处后的备用料中铋以纳米氧化铋和/或纳米铋存在。其出现有少量纳米铋的原因可能是部分氧化铋被碳热还原成铋。

所述溶液B为水、乙二醇、丙二醇或其混合物。

所述溶液A的溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇中的至少一种。

本发明一种纳米铋/碳复合材料制备的方法；

碳材料选自导电炭黑，乙炔黑，石墨粉，石墨烯，碳纳米管，碳纤维中的至少一种；

铋源选自硝酸铋，氯化铋，磷酸铋，硫酸铋中的至少一种；

所述络合剂选自磷酸盐类络合剂、醇胺类络合剂、氨基羧酸盐类络合剂、羟基羧酸盐类络合剂、有机膦酸盐类络合剂、聚丙烯酸类络合剂中的一种或几种的混合物。

本发明一种纳米铋/碳复合材料制备的方法；

所述磷酸盐类络合剂选自三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种，所述醇胺

类络合剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种，

所述氨基羧酸盐类络合剂选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐中的至少一种，

所述羟基羧酸盐类络合剂选自酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠中的至少一种，

所述有机膦酸盐类络合剂选自乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、胺三甲叉磷酸盐中的至少一种，

所述聚丙烯酸类络合剂选自水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物以及聚丙烯酰胺中的至少一种。

本发明一种纳米铋/碳复合材料制备的方法；所述保护气氛为真空气氛或惰性气氛；所述惰性气氛的气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。所述真空气氛中，气压小于等于1000Pa。所述惰性气氛中氧的分压小于200Pa。

本发明一种纳米铋/碳复合材料制备的方法；所述还原剂选自为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的至少一种。

本发明一种纳米铋/碳复合材料制备的方法；固液分离的方式包括抽滤、离心分离、漏斗直接过滤等方式。

本发明首先将铋源(包括铋盐)溶解在含络合剂的水中，含铋离子的水溶液，然后加入一定量的碳材料，搅拌以保证溶液能够充分润湿碳材料的表面。随后将多余的溶液抽滤或过滤掉，并将已润湿的碳材料烘干。将吸附有含铋络合剂的碳材料在惰性气体或真空状态下进行热处理，此时得到前驱体。再使用还原剂还原前驱体，以得到纳米铋/碳复合材料。本发明通过吸附-分解-还原法获得了粒径分布较窄的纳米铋并使其均匀分散在碳材料的一次颗粒表面和二次颗粒缝隙中。

本方法与传统的制备纳米铋的液相还原法最大的不同在于：还原反应开始前，将多余的溶液滤去，并不在含铋的溶液中直接还原，因此直接避免了溶液中铋元素在还原时发生铋金属团聚的现象，以获得到纳米铋金属。

同时，本发明还能制备铋含量极高的纳米铋/碳复合材料；而且最终所得产品中，最外层铋还能以纳米颗粒的形式存在。由于石墨烯，碳纳米管，碳纤维等材料的比表面积较大；所以当用上述碳材料制备纳米铋/碳复合材料时，通过依次顺序重复步骤一、二、三多次即可得到铋含量极高的纳米铋/碳复合材料，且铋几乎全部以纳米颗粒的形式存在。这样就克服了现有技术中，无法平衡纳米粒度和高含量的难题。

本发明具有以下特点和优势：

1.本方法的核心步骤是使用碳材料吸附含有铋离子的溶液，再通过后续处理以得到纳米/碳复合材料，这种方法的优点是通过铋离子在碳材料表面的均匀分布，这种方法避免了在还原过程中溶液本体中大量的铋离子被还原后会形成大块金属铋的情况，从而得到均匀分布在碳一次颗粒缝隙中的小体积铋单质颗粒。

2.本方法得到的铋颗粒尺寸极小(5-900nm)，且可通过调整铋浓度和煅烧温度等方法调整铋的含量和尺寸。同时本发明同一批次下所得产品中，纳米铋粒度的跨度小于等于35nm。3.将本发明所得到的铋碳复合材料加入到锌膏电极后，其析氢过电位相对普通方法得到的铋碳复合材料或铋碳简单混合的材料增加了0.2-0.51V，说明这种纳米级的铋均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。

4.此种方法操作简单，成本低廉，不需要特别的设备和苛刻的条件。

附图说明

图1为本发明专利实施例1所得产物A的投射电子显微镜(TEM)图

图2为本发明专利实施例1所得产物A的X光衍射(XRD)图

图3为本发明专利对比例1所得产物的投射电子显微镜(TEM)图

具体实施方式

实施例1：

(1)在250毫升烧杯中加入100毫升去离子水，然后溶解氢氧化钠1.2g，加入乙二胺四乙酸二钠4.8g，在20KHz频率下超声40分钟，再以500转每分钟的35分搅拌使其溶解，

(2)加入硝酸铋2.32g，25KHz频率下超声30分钟得到澄清溶液，然后加入3g导电炭黑，然后搅拌2小时是碳粉均匀分散，最后抽滤除去水溶液，

(3)将所得固体在60℃下真空干燥12小时后，在280度氩气气氛中煅烧30分钟。将所得的样品重新分散在30℃的水中，电磁搅拌下缓慢滴加50ml的3g L^-1的硼氢化钠水溶液。滴加完毕后，反应3分钟，并将反应溶液迅速抽滤，再用去离子水和乙醇反复清洗，得到产物A-纳米铋/碳复合材料(3.57g)。

附图1中可看到在TEM深色的颗粒是电子难以穿透的材料，尺寸在10-30nm。附图2中可看到XRD中三个峰完美复合铋的标准峰(PDF#44-1246)，说明此方法获得了纯的单质铋，并且铋以纳米尺寸均匀分布在碳材料的颗粒表面。

析氢过电位对比：取此产物0.1g，普通导电碳和铋按此产物的比例混合并称取0.1g，以及常规直接液相法制备的铋碳复合材料(对比例1)0.1g；分别加入0.8g锌粉和0.08g PTFE粘结剂和0.02g CMC凝胶剂后，加入一定去离子水混成浆料并涂敷在铜网上，压实干燥后得到锌膏电极。以-5mA做恒流阴极极化，结果表明：添加有本实施例得到的材料的电极的析氢过电位分别比另外两个电极高了0.19和0.23V，说明这种纳米级的铋均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。

以纳米铋/碳复合材料替代(2)中的导电炭黑；按(1)、(2)、(3)的顺序循环操作4次后，得到产物B-纳米铋/碳复合材料(6.3g)，此时产物B中铋的颗粒尺寸仍为10-45nm。

实施例2：

在100毫升烧杯中加入40毫升丙二醇，加入乙二胺四乙酸二钠2.6g，在25KHz频率下超声30分钟，再以600转每分钟的30分搅拌使其溶解，加入氯化铋0.8g，25KHz频率下超声30分钟得到澄清溶液，然后加入1g碳纤维，然后搅拌1.5小时是碳粉均匀分散，最后过滤除去溶液，将所得固体在70℃下真空干燥10小时后，在350℃氮气气氛中煅烧40分钟。将所得的样品重新分散在30℃的水中，电磁搅拌下缓慢滴加40ml的1.5g L^-1的硼氢化钠异丙醇溶液。滴加完毕后，反应2分钟，并将反应溶液迅速抽滤，再用去离子水和乙醇反复清洗，得到最终产物。最终产物中，铋的颗粒尺寸为15-40nm。

析氢过电位对比：取此产物0.1g，普通导电碳和Bi按此产物的比例混合并称取0.1g，以及常规直接液相法制备的铋碳复合材料(对比例1)0.1g；分别加入0.8g锌粉和0.08g PTFE粘结剂和0.02g CMC凝胶剂后，加入一定去离子水混成浆料并涂敷在铜网上，压实干燥后得到锌膏电极。以-5mA做恒流阴极极化，结果表明：添加有本实施例得到的材料的电极的析氢过电位分别比另外两个电极高了0.17和0.24V，说明这种纳米级的铋均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。

实施例3：

在250毫升烧杯中加入120毫升去离子水，加入海藻酸钠3.8g，在28KHz频率下超声20分钟，再以700转每分钟的30分搅拌使其溶解，加入硝酸铋2.1g，25KHz频率下超声30分钟得到澄清溶液，超声40分钟得到澄清溶液，然后加入2.4g碳纳米管，然后搅拌2.5小时是碳粉均匀分散，最后抽滤除去水溶液，将所得固体在60℃下真空干燥14小时后，在330℃氩气气氛中煅烧30分钟。将所得的样品重新分散在30℃的水中，电磁搅拌下缓慢滴加30ml的2g L^-1的硼氢化钠水溶液。滴加完毕后，反应2分钟，并将反应溶液迅速抽滤，再用去离子水和乙醇反复清洗，得到最终产物。最终产物中，铋的颗粒尺寸为10-20nm。

析氢过电位对比：取此产物0.1g，普通导电碳和铋按此产物的比例混合并称取0.1g，以及常规直接液相法制备的铋碳复合材料(对比例1)0.1g；分别加入0.8g锌粉和0.08g PTFE粘结剂和0.02g CMC凝胶剂后，加入一定去离子水混成浆料并涂敷在铜网上，压实干燥后得到锌膏电极。以-5mA做恒流阴极极化，结果表明：添加有本实施例得到的材料的电极的析氢过电位分别比另外两个电极高了0.22和0.32V，说明这种纳米级的铋均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。

实施例4：

在500毫升烧杯中加入200毫升去乙二醇，加入聚羟基丙烯酸8.0g，在30KHz频率下超声30分钟，再以600转每分钟的20分搅拌使其溶解，加入硝酸铋4.6g，300转每分钟搅拌30分钟得到澄清溶液，然后加入6.0g石墨粉，然后搅拌3小时是碳粉均匀分散，最后过滤除去溶液，将所得固体在80℃下真空干燥10小时后，在400℃氮气气氛中煅烧35分钟。将所得的样品重新分散在30℃的异丙醇中，电磁搅拌下缓慢滴加100ml的2g L^-1的硼氢化钠水溶液。滴加完毕后，反应5分钟，并将反应溶液迅速抽滤，再用去离子水和乙醇反复清洗，得到最终产物。最终产物中，铋的颗粒尺寸为15-40nm。

析氢过电位对比：取此产物0.1g，普通导电碳和铋按此产物的比例混合并称取0.1g，以及常规直接液相法制备的铋碳复合材料(对比例1)0.1g；分别加入0.8g锌粉和0.08g PTFE粘结剂和0.02g CMC凝胶剂后，加入一定去离子水混成浆料并涂敷在铜网上，压实干燥后得到锌膏电极。以-5mA做恒流阴极极化，结果表明：添加有本实施例得到的材料的电极的析氢过电位分别比另外两个电极高了0.25和0.36V，说明这种纳米级的铋均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。

对比例1：

使用常规的直接液相法制备铋碳复合材料，其它条件均匀实施例1一致，不同之处在于：将络合剂，铋源等完全溶解，导电碳均匀分散后，并不滤去主体溶液，而是直接在该液相体系下滴加加50ml的3g L^-1的硼氢化钠水溶液进行还原。滴加完毕后，反应3分钟，并将反应溶液迅速抽滤，再用去离子水和乙醇反复清洗，得到最终产物。所得产物中，锡的尺寸分布跨度非常大；大的可以达到200nm-10μm，小的也有10-30nm。

附图3中可看到在TEM深色的颗粒是电子难以穿透的材料，尺寸在200nm-3μm。比实施例1中的铋颗粒尺寸大了两三个数量级。