本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种硫化亚铁包覆富锂正极材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着科技的高速发展，人们环境意识的提高，移动终端和电动汽车领域对高能量密度电池的需求加大，大比容量和高工作电压的正极材料受到越来越大的关注。目前商用的正极材料licoo2、limn2o4、lifepo4和三元正极材料的放电比容量都低于200mah/g，相比之下，富锂材料xli2mno3·(1-x)limo2具有超过250mah/g的放电比容量，高的工作电压、低的生产成本和环境友好等优点，有望成为新一代的锂离子电池正极材料。
富锂正极材料充电过程中，li2mno3在高电压下活化，晶格中li2o不可逆脱出同时伴随氧空位的产生，且充放电过程中富锂正极材料由层状结构向尖晶石结构转变，导致富锂正极材料循环性能差，严重制约了富锂正极材料在实际中的应用。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种硫化亚铁包覆富锂正极材料及其制备方法，提高循环性能，增强表面结构，制备方法简单。
本发明提出一种硫化亚铁包覆富锂正极材料，包括富锂正极材料和包覆在富锂正极材料表面的硫化亚铁。
优选地，富锂正极材料的化学式为li1.2mn0.4ni0.2co0.2o2。
优选地，其结构为层状α-nafeo2型结构，层状的空间群为
优选地，以硫化亚铁包覆富锂正极材料为基准，硫化亚铁的质量百分含量为1-3％。
本发明还提出了上述硫化亚铁包覆富锂正极材料制备方法，包括如下步骤：
s1、按fe和s的摩尔比＝1:1-1.2称取feso4·7h2o和(nh4)2s水溶液，将feso4·7h2o溶于去离子水中配成溶液a；
s2、将(nh4)2s水溶液滴入a中并不断搅拌，再加入富锂正极材料，加热至65-95℃，密封搅拌3.5-4.5h，静置11.5-12.5h，经过滤、洗涤、干燥、研磨制得b；
s3、将b在保护气氛下400-500℃焙烧3.5-4.5h，制得硫化亚铁包覆的富锂正极材料。
优选地，s2中搅拌速度为200-300r/min，优选为260r/min。
优选地，s2中富锂正极材料采用如下工艺制备：
a、按li:mn:ni:co的摩尔比为1.2-1.4:0.38-0.42:0.18-0.22:0.18-0.22称取licooch3·2h2o、mn(cooch3)2、ni(cooch3)2·4h2o和co(cooch3)2·4h2o，溶于去离子水中，配成混合盐溶液c；
b、按柠檬酸：c中总金属离子的摩尔比为3-3.5:1称取柠檬酸，溶于去离子水中配成柠檬酸水溶液；
c、将柠檬酸水溶液滴加到c中，加热至76-84℃，搅拌3-5h，制得凝胶d；
d、将d在温度75-85℃干燥11.5-12.5h，再在温度476-484℃的空气氛围下预烧4.6-5.4h，取出研磨制得f；
e、将f在马弗炉中，升温至896-904℃，煅烧11.6-12.4h，制得li1.2mn0.4ni0.2co0.2o2(简称lmnco)粉末。
优选地，s2中洗涤过程中，依次用去离子水、无水乙醇离心冲洗，重复冲洗3次。
优选地，s3中保护气氛为高纯氩气。
本发明有益效果：通过在富锂正极表面包覆晶态fes，将包覆后的样品在1c(300ma/g)电流下测得循环80次放电比容量达到191.1mah/g，容量保持率为92.63％，远远高于未包覆样品的72.35％，显著提高富锂正极材料的循环性能。
fes具有层状结构，电化学活性高，结构稳定，本发明以硫化亚铁包覆富锂正极表面，包覆后在材料基体与硫化亚铁层之间形成li-fe-s固体电解质过度层，能大幅度降低电荷转移的阻抗值，提高材料的倍率性能；且能有效减少基体与电解液的接触面积，抑制mn的溶解，改善材料电化学性能和循环过程结构稳定性。本发明通过沉淀和煅烧为基本工艺步骤，沉淀法制备工艺简单、易操作，成本低，煅烧过程可进一步加强包覆界面的结构稳定性和热稳定性，制得表面包覆fes的富锂正极材料，电化学性能、倍率性能和循环性能优异，应用前景广。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的fes-1、实施例2制备的fes-2、实施例3制备的fes-3与纯的富锂材料(lmnco)的xrd图谱。
图2是本发明实施例1制备的fes-1、实施例2制备的fes-2、实施例3制备的fes-3与纯的富锂材料(lmnco)的sem图；其中：(a)为lmnco，(b)为fes-1，(c)为fes-2(d)为fes-3。
图3是(a)为lmnco、(b)为fes-2样品的hrtem图像，(c)为fes-2的eds图像。
图4是本发明实施例1制备的fes-1、实施例2制备的fes-2、实施例3制备的fes-3与纯的富锂材料(lmnco)的循环性能图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种硫化亚铁包覆富锂正极材料，包括富锂正极材料和包覆在富锂正极材料表面的硫化亚铁，其制备方法包括如下步骤：
s1、按fe和s的摩尔比＝1:1称取feso4·7h2o和(nh4)2s水溶液，将feso4·7h2o溶于去离子水中配成溶液a；
s2、将(nh4)2s水溶液滴入a中并不断搅拌，按富锂正极材料与硫化亚铁包覆层质量比为100：1加入富锂正极材料，加热至80℃，以260r/min的搅拌速度密封搅拌4h，静置12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨制得b；
s3、将b在高纯氩气下450℃焙烧5h，制得1wt％硫化亚铁包覆的富锂正极材料，标记为fes-1。
其中，s2中富锂正极材料采用如下制备工艺：
a、按li:mn:ni:co的摩尔比为1.32:0.4:0.2:0.2称取licooch3·2h2o、mn(cooch3)2、ni(cooch3)2·4h2o和co(cooch3)2·4h2o，溶于去离子水中，配成混合盐溶液c；
b、按柠檬酸：c中总金属离子的摩尔比为3:1称取柠檬酸，溶于去离子水中配成柠檬酸水溶液；
c、将柠檬酸水溶液滴加到c中，加热至80℃，搅拌4h，制得凝胶d；
d、将d在温度80℃干燥12h，再在温度480℃的空气氛围下预烧5h，取出研磨制得e；
e、将e在马弗炉中，升温至900℃，煅烧12h，制得li1.2mn0.4ni0.2co0.2o2粉末；
实施例2
一种硫化亚铁包覆富锂正极材料，包括富锂正极材料和包覆在富锂正极材料表面的硫化亚铁，其制备方法包括如下步骤：
s1、按fe和s的摩尔比＝1:1称取feso4·7h2o和(nh4)2s水溶液，将feso4·7h2o溶于去离子水中配成溶液a；
s2、将(nh4)2s水溶液缓慢滴入a中并不断搅拌，按富锂正极材料与硫化亚铁包覆层质量比为100：2加入富锂正极材料，加热至80℃，以260r/min的搅拌速度密封搅拌4h，静置12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨制得b；
s3、将b在高纯氩气下450℃焙烧5h，制得2wt％硫化亚铁包覆的富锂正极材料，标记为fes-2。
其中，s2中富锂正极材料采用如下制备工艺：
a、按li:mn:ni:co的摩尔比为1.32:0.4:0.2:0.2称取licooch3·2h2o、mn(cooch3)2、ni(cooch3)2·4h2o和co(cooch3)2·4h2o，溶于去离子水中，配成混合盐溶液c；
b、按柠檬酸：c中总金属离子的摩尔比为3:1称取柠檬酸，溶于去离子水中配成柠檬酸水溶液；
c、将柠檬酸水溶液滴加到c中，加热至80℃，搅拌4h，制得凝胶d；
d、将d在温度80℃干燥12h，再在温度480℃的空气氛围下预烧5h，取出研磨制得e；
e、将e在马弗炉中，升温至900℃，煅烧12h，制得li1.2mn0.4ni0.2co0.2o2粉末；
实施例3
一种硫化亚铁包覆富锂正极材料，包括富锂正极材料和包覆在富锂正极材料表面的硫化亚铁，其制备方法包括如下步骤：
s1、按fe和s的摩尔比＝1:1称取feso4·7h2o和(nh4)2s水溶液，将feso4·7h2o溶于去离子水中配成溶液a；
s2、将(nh4)2s水溶液滴入a中并不断搅拌，按富锂正极材料与硫化亚铁包覆层质量比为100：3加入富锂正极材料，加热至80℃，以260r/min的搅拌速度密封搅拌4h，静置12h，经过滤、洗涤、干燥、研磨制得b；
s3、将b在高纯氩气下450℃焙烧4h，制得3wt％硫化亚铁包覆的富锂正极材料，标记为fes-3。
其中，s2中富锂正极材料采用如下制备工艺：
a、按li:mn:ni:co的摩尔比为1.32:0.4:0.2:0.2称取licooch3·2h2o、mn(cooch3)2、ni(cooch3)2·4h2o和co(cooch3)2·4h2o，溶于去离子水中，配成混合盐溶液c；
b、按柠檬酸：c中总金属离子的摩尔比为3:1称取柠檬酸，溶于去离子水中配成柠檬酸水溶液；
c、将柠檬酸水溶液滴加到c中，加热至80℃，搅拌4h，制得凝胶d；
d、将d在温度80℃干燥12h，再在温度480℃的空气氛围下预烧5h，取出研磨制得e；
e、将e在马弗炉中，升温至900℃，煅烧12h，制得li1.2mn0.4ni0.2co0.2o2粉末；
实施例4
一种硫化亚铁包覆富锂正极材料，包括富锂正极材料和包覆在富锂正极材料表面的硫化亚铁，其制备方法包括如下步骤：
s1、按fe和s的摩尔比＝1:1.2称取feso4·7h2o和(nh4)2s水溶液，将feso4·7h2o溶于去离子水中配成溶液a；
s2、将(nh4)2s水溶液缓慢滴入a中并不断搅拌，按富锂正极材料与硫化亚铁包覆层质量比为100：2.5加入富锂正极材料，加热至95℃，以200r/min的搅拌速度密封搅拌3.5h，静置11.5h，经过滤、洗涤、干燥、研磨制得b；
s3、将b在高纯氩气下500℃焙烧3.5h，制得2.5wt％硫化亚铁包覆的富锂正极材料，标记为fes-4。
其中，s2中富锂正极材料采用如下制备工艺：
a、按li:mn:ni:co的摩尔比为1.4:0.38:0.18:0.18称取licooch3·2h2o、mn(cooch3)2、ni(cooch3)2·4h2o和co(cooch3)2·4h2o，溶于去离子水中，配成混合盐溶液c；
b、按柠檬酸：c中总金属离子的摩尔比为3.5:1称取柠檬酸，溶于去离子水中配成柠檬酸水溶液；
c、将柠檬酸水溶液滴加到c中，加热至84℃，搅拌3h，制得凝胶d；
d、将d在温度85℃干燥11.5h，再在温度485℃的空气氛围下预烧4.6h，取出研磨制得e；
e、将e在马弗炉中，升温至904℃，煅烧12.4h，制得li1.2mn0.4ni0.2co0.2o2粉末；
实施例5
一种硫化亚铁包覆富锂正极材料，包括富锂正极材料和包覆在富锂正极材料表面的硫化亚铁，其制备方法包括如下步骤：
s1、按fe和s的摩尔比＝1:1.1称取feso4·7h2o和(nh4)2s水溶液，将feso4·7h2o溶于去离子水中配成溶液a；
s2、将(nh4)2s水溶液滴入a中并不断搅拌，按富锂正极材料与硫化亚铁包覆层质量比为100：1.5加入富锂正极材料，加热至65℃，以200r/min的搅拌速度密封搅拌4.5h，静置12.5h，经过滤、洗涤、干燥、研磨制得b；
s3、将b在高纯氩气下400℃焙烧4.5h，制得1.5wt％硫化亚铁包覆的富锂正极材料，标记为fes-5。
其中，s2中富锂正极材料采用如下制备工艺：
a、按li:mn:ni:co的摩尔比为1.2:0.42:0.22:0.22称取licooch3·2h2o、mn(cooch3)2、ni(cooch3)2·4h2o和co(cooch3)2·4h2o，溶于去离子水中，配成混合盐溶液c；
b、按柠檬酸：c中总金属离子的摩尔比为3.3:1称取柠檬酸，溶于去离子水中配成柠檬酸水溶液；
c、将柠檬酸水溶液滴加到c中，加热至76℃，搅拌5h，制得凝胶d；
d、将d在温度70℃干燥12.5h，再在温度476℃的空气氛围下预烧5.4h，取出研磨制得e；
e、将e在马弗炉中，升温至896℃，煅烧12.4h，制得li1.2mn0.4ni0.2co0.2o2粉末；
纯的富锂材料lmnco、实施例1制得的fes-1、实施例2制得的fes-2和实施例3制得的fes-3的xrd、sem和tem结果分别如图1、2、3所示，测试结果显示制备的硫化亚铁均匀包覆在富锂正极材料lmnco表面，形貌均一。采用2032纽扣电池进行电化学性能测试，按照活性材料：炭黑：聚(偏二氟乙烯)为75:15:10的质量比溶于n甲基吡咯烷酮中，均匀涂抹在铝箔上，120℃干燥24h制成正极片，负极为锂片，隔膜为celgard2400，电解液为1mlipf6溶于ec/dmc/dec(1:1:1inwt.％)，电池的组装过程在手套箱中完成，电池的充放电测试在新威ct-3008上进行。材料的循环性能如图4所示，由图可知，循环次数相同时，包覆富锂正极材料的放电比容量和容量保持率均比未包覆富锂正极材料的高。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。