一种三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的制备方法与用途与流程

本发明提供了一种可用于超级电容器的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的制备方法与用途，属于无机功能材料领域，属于无机复合材料领域。

背景技术：

随着社会不断发展，能源问题日益显著，人类越来越倾向于对于清洁能源和可再生资源的开发与利用。人们对能源的需求和要求日益增长，能源供应的短缺与人们日益增长的能源需求之间存在着严重矛盾。

超级电容器是一种新型的储能装置，具有功率密度高、充电时间短、循环寿命长、绿色环保等优点，可应用在储能装置、动力电源系统以及诸多电子设备上。超级电容器的性能与其所用的电极材料密切相关，具有高的比表面积和多孔结构、良好的导电性、高的循环稳定性的碳基材料是理想的电极材料，但其比电容较低；科学家通过对碳材料进行杂原子掺杂(氮、磷、硼、硫等)，可提高电极材料的大电流充放电能力及获得赝电容，但还达不到理想的高比电容。而过渡金属氧化物如镍基氧化物，具有高的比电容，但存在导电性差，内阻大，其功率密度和大功率充放电性能差，此外镍基氧化物在充放电过程中易脱落，导致循环稳定性较差。为此，将上述两种电极材料进行复合不仅可以弥补单一材料的缺点，同时还可以实现材料性能的优势互补，获得兼具高容量、长寿命与高倍率性能的超级电容电极材料。

目前，碳材料如碳纳米管、石墨烯等与镍基氧化物进行复合已经了广泛的研究，例如：

Wen等人通过在碳纳米管基底上电化学沉积氢氧化镍，然后经退火处理得到氧化镍/碳纳米管复合电极材料，由于氧化镍的存在，电极的比电容得到了提高，表明氧化镍可以有效地对碳纳米管进行优化。与此同时，碳纳米管的网络结构可以改善氧化物差的电导性，从而改进电极的速率性能。但其稳定性差。

CN201110416687.3公开了一种氧化镍/石墨烯复合电极材料及制备方法和应用，该方法包括以下步骤：首先以镍盐为前驱体制备纳米氧化镍，之后将纳米氧化镍、氧化石墨烯、水合肼进行反应获得氧化镍/还原石墨烯复合材料，该材料在具有高的比电容，但其在循环1000次后，电容值降26.1％。

CN201410353299.9公开了一种采用静电纺丝制备碳纳米管复合材料的技术，该方法首先以制备包含PAN、PVP以及醋酸镍的纺丝前驱体溶液，将纺丝前驱体溶液通过纺丝工艺制备获得PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维，再将PAN/PVP/醋酸镍复合纳米纤维放入反应炉中，并在反应炉中放入PVP、PVA或PEO，进行热处理，得到碳纳米管/镍/碳纤维复合碳材料。该方法获得了高能量密度的电极材料，但工艺过程繁琐，宏量合成困难。

如上所述，虽然现有技术中公开了多种碳材料(如碳纳米管和石墨烯)与镍/氧化镍复合的方法，但这些现有技术中均存在一定的缺点，例如成本高、合成方法过于复杂、并且在电学性能上，仍存在大电流充电放电差、循环稳定性低等缺陷，这严重限制了其商业化的应用。

因此，如何设计出一种简单、经济可宏量合成的方法来制备氮掺杂碳片与镍基氧化物的复合材料，从而发挥两者之间的协同效应，改变复合材料能量密度、提升材料的电化学性能，并将其应用到超级电容器当中，具有十分重要的研究意义，这也正是本发明得以完成的基础和动力所在。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种宏量合成三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的制备方法与用途，其能制备新型的复合材料，尤其是得到可用于超级电容器领域的复合材料。

本发明的目的采用以下技术方案实现：

具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料及其制备方法与用途。

更具体而言，本发明涉及如下的多个方面。

第一个方面，本发明涉及一种三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

S1：将吡啶、六氯丁二烯和镍源在高于大气压的反应压力下进行密闭反应；

S2：反应停止后，去除反应多余溶剂，烘干后得到样品；

S3：将所得样品与尿素溶液混合，并在高于大气压的反应压力下进行密闭反应；

S4：反应停止后，高速离心，烘干后得到样品；

S5：将所述样品在惰性气体保护下进行高温处理，得到所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料。

在本发明的所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料中，在步骤S1中，反应温度为140-260℃，例如可为140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或260℃，优选为180-220℃，最优选为200℃。

在本发明的所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料中，所述高温处理的温度为700-1100℃，优选为700-900℃，最优选为800℃。

在本发明的所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的制备方法中，在步骤S1中，所述反应压力为1-5MPa，例如可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa。

在本发明的所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的制备方法中，在步骤S1中，反应时间为2-10小时，例如可为2小时、4小时、6小时、8小时或10小时，优选为5小时。

在本发明的所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的制备方法中，在步骤S1中，

在本发明的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的制备方法中，在步骤S3中，所述高温处理时间为1-3小时，例如可为1小时、2小时或3小时。

在本发明的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的制备方法中，在步骤S1中得镍源为单质镍，醋酸镍、醋酸镍(四水)、四氧化三镍、硫酸镍、硝酸镍和六水硝酸镍等，最优选为单质镍。

在本发明的所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的制备方法中，在步骤S4中，所述惰性气体为氮气或氩气。

本发明人发现，当采用如此的制备方法时，能够得到具有优良电学性能的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料，而当改变某些工艺参数时，均导致储能性能有显著降低。

第二个方面，本发明涉及通过上述制备方法得到的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料。

本发明人发现，所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料具有优异的电学性能，从而可应用于电化学储能，尤其是超级电容器领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。

因此，第三个方面，本发明涉及所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料在制备超级电容器中的用途。

在本发明的所述用途中，所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料用来制备超级电容器电极。

第四个方面，本发明涉及一种包含所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的电容器电极，尤其是超级电容器电极。

发明人通过研究发现，包含所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的电容器电极具有良好的电化学性能，例如大容量、高功率、长寿命、成本低廉、环境友好等优越的性能，从而可应用于电容器尤其是超级电容器领域。

第五个方面，本发明还涉及一种电容器电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(A)称取三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯)乳液，加入适量氮甲基吡咯烷酮，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，涂到泡沫镍上；

(B)将涂好三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。

其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，在所述步骤(A)中，所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料、乙炔黑与PTFE乳液的质量比为80:10:10。

其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，在所述步骤(A)中，所述PTFE(聚四氟乙烯)乳液是电极制备领域常用的公知原料，可通过多种渠道而商业获得，在此不再一一赘述。

其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，在所述步骤(A)中，所加入的氮甲基吡咯烷酮的用量并没有特别的限定，其用量属于电容器领域的常规技术，在此不再一一赘述。

其中，在本发明所述电容器电极的制备方法中，所述步骤(B)的制备操作属于电容器领域中的常规技术手段，在此不再一一赘述。

如上所述，本发明提供了一种三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料及其制备方法和用途，所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料具有优异的电化学性能，在储能领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的扫描电镜图(SEM)。

图2是本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的Raman图。

图3是本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的XPS图。

图4是本发明实施例1所制得的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的XPS高分辨C1s谱图。

图5是本发明实施例1所制得的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的XPS高分辨率N1s谱图。

图6是本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的XPS高分辨率Ni 2p谱图。

图7是本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的XRD图。

图8是本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的N2吸脱附曲线。

图9是使用本发明实施例中的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料C1、C8-10而制得的超级电容器电极在100mV/s扫描速率下的CV对比图。

图10是使用本发明实施例中的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料C1，C5-7而制得的超级电容器电极在100mV/s扫描速率下的CV对比图。

图11是使用本发明实施例中的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料C1-4而制得的超级电容器电极在100mV/s扫描速率下的CV对比图。

图12是使用本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料C1而制得的电容器电极的在电流密度下的充放电曲线。

图13是使用本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料C1而制得的电容器电极的在不同扫描速率下的循环伏安图。

图14是使用本发明实施例1的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料C1而制得的电容器电极的循环稳定性图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

S1：将28ml吡啶、2ml六氯丁二烯和0.5g镍源在高于大气压的反应压力下进行密闭反应；

S2：反应停止后，去除反应多余溶剂，烘干后得到样品；

S3：将所得样品与尿素溶液混合，并在高于大气压的反应压力下进行密闭反应；

S4：反应停止后，高速离心，烘干后得到样品；

S5：将所述样品在惰性气体保护下进行高温800℃处理，得到所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料。将其命名为C1。

实施例2-4：步骤S3中高温处理温度的考察

除将步骤S3中的800℃高温处理温度分别替换为600℃、700℃和900℃外，其它操作均不变，从而顺次进行了实施例C2-C4。

实施例5-7：步骤S1中反应原料比例的考察

除将步骤S1的原料中的单质镍的质量比外，其它操作均不变，单质镍的质量为0g、1g、2g，从而顺次进行了实施例C5-C7。

实施例8-10：步骤S1中反应原料反应比例

除将步骤S1中的溶剂热的反应比例外，其它操作均不变，吡啶和六氯丁二烯的反应比例依此为24：6，26：4，29：1，而顺次进行了实施例C8-C10。

实施例11-14：步骤S1中反应时间的考察

除将步骤S1的原料中的反应时间外，其它操作均不变，反应时间依次为160℃、180℃、200℃、220℃，而顺次进行C11-C14。

实施例15-18：步骤S3中反应时间的考察

除将步骤S3的原料中的反应时间外，其它操作均不变，反应时间依次为160℃、180℃、200℃、220℃，而顺次进行C15-C18。

实施例19-23：步骤S3中原料的浓度的考察

除将步骤S3的原料尿素的浓度外，其它操作均不变，尿素浓度依次为2mol/kg、6mol/kg、10mol/kg、14mol/kg，18mol/kg，而顺次进行C19-C23。

电容器电极的制备

该电容器电极的制备方法包括如下步骤：

(A)称取三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料、乙炔黑、PTFE(聚四氟乙烯)乳液(三者质量比为80:10:10)，加入适量氮甲基吡咯烷酮，混合均匀，不断搅拌成浆糊状时，涂到泡沫镍上；

(B)将涂好三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的泡沫镍进行干燥、烘干、压片，即得到所述电容器电极。

微观表征

对实施例1所得的所述三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：

1、为本发明实施例1所制得的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的扫描电镜图(SEM)。从SEM图可以看出所述材料为三维球状结构。

2、从图2的Raman图可以看出，C1三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料是一种缺陷程度较大的三维结构，这种缺陷程度较大的三维多孔结构使得材料有更多地孔道结构，增强材料的导电性以及电解液的浸润性。

3、由图3的XPS图可知，所述C1中含有C元素、N元素、Ni元素和O元素，根由此计算出四种元素的含量分别为85.59％，9.06％，0.22％，4.86％，，Cl元素的含量很少，可以忽略不计。

4、由图4的XPS图可知，键能在284.85eV为C-C键，286.39eV为C-N键。

5、由图5的XPS图可知，键能在398.49eV为吡啶氮，399.49eV是吡咯N，400.9eV为石墨化的氮。

6、由图6的XPS图可知，键能在873.95eV和860.93为Ni键，键能在855.16eV和881.90eV为Ni-O键。

7、从图7的XRD图可以看出，三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料是一种无定型结构，这种无定型结构更有利于离子或质子的快速嵌入和导出，适宜做电极材料，同时材料中存在Ni和NiO的衍射峰，与XPS相对应，说明材料中确实存在单质Ni和Ni的氧化物。

8、由图8的N2吸脱附曲线可知，C1三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料的比表面积较大，达到235m²/g。同时孔径分布主要在微孔与介孔状态。

实施例2-10所得的C2-C10的上述所有表征都高度相同于C1(仅存在测量实验误差)，因此在高度类似的前提下，其各个图谱不再一一列出。

电化学性能测试

1、图9是C1，C8-10的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料而制得的电容器电极的在100mV/s的扫描速率下的CV图。从图中可以看出，C1相比较其它材料有更高的比电容。

2、图10是C1，C5-C7的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料而制得的电容器电极的在在100mV/s的扫描速率下的CV图。从图中可以看出，C1相比较其它材料有更高的比电容。

3、图11是C1，C2-C4的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料而制得的电容器电极的在在100mV/s的扫描速率下的CV图。从图中可以看出，C1相比较其它材料有更高的比电容。

4、图12是C1的恒电流充放电曲线(20A/g,10A/g,5A/g,2A/g,1A/g)。从恒电流充放电的图中我们可以看出，C1在1A/g的电流密度下经计算电容为183.6F/g，在20A/g的电流密度充放电，经计算电容仍然为109.1F/g，从而证明了所述材料能够在大电流密度下充放电，表现出了优异的充放电性能。

5、图13是C1的不同扫描速率下的循环伏安曲线。从循环伏安曲线中我们可以看出，C1在1mV/s的扫描速率下，经计算电容为218.8F/g，在100mV/s的扫描速率下，经计算电容仍然有124.2F/g，从而证明了所述材料在大扫描速率下仍保次很好的矩形，说明表现出了优异的双电层性能。

6、图14是C1在10A/g的电流密度下测试的循环稳定性，发现循环4000次后其稳定仍然是96.5％，说明材料具有优异的稳定性。

由上述图4-6可见，本发明方法所得到的三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料具有优异的电化学性能，从而可用作电容器尤其是超级电容器的电极材料，在电化学领域具有良好的应用前景和工业化生产潜力。

其它实施例所得复合材料的微观表征

A、对C2-C6的表征发现，其微观形态高度类似于C1，同时其电化学性能也高度类似于C1的电化学性能。但由于高度相似性以及为了简洁起见，在此不再一一列出所有的微观表征图和电化学性能图。

综上所述，本发明通过合适反应物和条件的选择，而合成得到了三维球状氮掺杂多孔碳材料与镍/氧化镍复合材料，通过研究发现，所述复合材料具有优异的电化学性能，具有良好的工业化应用潜力和市场价值。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。