一种NH2-rGO/MnO2复合材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及一种电容器材料的制备方法，尤其涉及的是一种NH2-rGO/MnO2复合材料、制备方法及应用。

背景技术：

能源是人们赖以生存的宝贵资源，随着人口的不断增加和能源的加速消耗，寻找新能源和储能器件是人们解决能源枯竭问题的有效途径之一。人们在研究替代内燃机的新型能源装置的过程中，已经进行混合动力、燃料电池、化学电池产品及应用的研究与开发，取得了一定的成效。但是由于它们固有的使用寿命短、温度特性差、化学电池污染环境、系统复杂、造价高昂等致命弱点，一直没有很好的解决办法。超级电容器作为一种新的储能器件，拥有能量密度高、循环寿命长、充电时间短等众多优点，可以部分或全部替代传统的化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，并且具有比传统的化学电池更加广泛的用途。

超级电容器的材料主要包括碳材料、导电聚合物和过渡金属氧化物三类。碳材料具有比表面积大、内阻小、价格低廉、稳定性好的优点。常见的碳材料包括：炭黑、碳纳米管、纳米碳纤维等，但是碳材料的比电容较小，能量密度较低。目前研究的热点主要是有序的碳纳米管阵列和石墨烯的复合材料。

导电聚合物主要包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩三种。导电聚合物的比电容比较大，成本低；缺点是品种少，直接用导电聚合物作为超级电容器的电极材料时内阻较大，且电极的寿命短。目前研究方向是，开发新的导电聚合物，制作复合材料提高总体性能。

过渡金属氧化物具有高的比电容(是碳材料的10～100倍)和良好的稳定性，但是导电性差、结构致密的缺点使其整体性能较差。具有代表性的材料有MnO2、Co3O4、NiO等。目前研究方向是通过不同的制备方法调控其微观形貌，得到纳米球、纳米花、纳米棒等，以增大比表面积，同时有利于离子的传输。

其中，氧化锰的价格低廉，拥有超高的理论比电容，稳定性好。目前已取得了很大的研究进展，研究者正在尝试多种方法来提高其超电容性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种NH2-rGO/MnO2复合材料、制备方法及应用，能够提高整个复合材料的导电性和分散性。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的一种NH2-rGO/MnO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用Hummers法制备氧化石墨GO，将制得的氧化石墨配成水溶液备用；

(2)将氧化石墨水溶液和二甲基甲酰胺在30～40℃的条件下水浴搅拌1～1.5小时，然后将对苯二胺溶液加入上述反应中，温度升高至70～90℃，回流搅拌9～11小时，将得到的反应物用乙醇和去离子水洗涤至上清液无色中性为止，将得到的沉淀物分散到去离子水中，获得浓度为0.1～1g/L的氨基化还原氧化石墨烯NH2-rGO水溶液；

(3)采用水热法将高锰酸钾KMnO4与制得的NH2-rGO水溶液混合搅拌、超声，然后转移到反应釜中，制得NH2-rGO/MnO2材料。

所述步骤(1)中，通过改进的Hummers方法制备氧化石墨，将得到的氧化石墨溶液用1:1的乙醇和去离子水清洗至上清液无色，分散至去离子水中，得到0.5～1.0g/L的氧化石墨水溶液。

所述步骤(2)中，对苯二胺溶液的浓度为3g/L，在超声环境下超声处理30～60分钟。

所述步骤(3)中，将高锰酸钾加入到去离子水中配得0.025mol/L的高锰酸钾水溶液，取10mL的NH2-rGO水溶液与40mL高锰酸钾水溶液混合后超声30分钟以上，转移到反应釜中进行水热反应，将得到的沉淀物分别用去离子水和乙醇溶液洗涤至上清液无色为止，将沉淀物在60℃的环境下真空干燥，研磨，制得NH2-rGO/MnO2粉末。

所述步骤(3)中，所述水热反应的温度是180℃，时间是15小时。

一种如所述的制备方法制得的NH2-rGO/MnO2复合材料。

一种NH2-rGO/MnO2复合材料在制备电容器材料中的应用。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明制备的氨基化石墨烯能够提高二氧化锰的导电性，氨基的存在可以提高材料的电化学活性，增加其与电解质的浸润性，同时能够调控二氧化锰的微观形貌，增大比表面积，提高材料分散性，从而整体上提高超电容性能，NH2-rGO/MnO2复合材料经过XRD和SEM分析表明，此材料为二氧化锰和氨基化石墨烯的复合材料，复合材料具有高的比电容和良好的微观形貌，在多次充放电实验中，显示出优良的循环稳定性。符合材料中的氨基化石墨烯对二氧化锰的生长具有调控作用，使二氧化锰颗粒团聚性降低，并且提高了材料的导电性，优势互补，与普通的石墨烯和二氧化锰复合材料相比，具有更高的比电容，形貌更加规律，制作工艺简单。

附图说明

图1是本发明制得的复合材料的SEM图片；

图2是本发明制得的复合材料的XRD图；

图3是本发明制得的复合材料的电容性能图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例的制备过程如下：

(1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨，将得到的氧化石墨溶液用1:1的乙醇和去离子水清洗至上清液无色，分散至去离子水中，得到0.5～1.0g/L的氧化石墨水溶液；

(2)将1g/L的氧化石墨水溶液20mL和二甲基甲酰胺50mL在35℃的条件下水浴搅拌1小时，然后将100mL的对苯二胺溶液加入上述反应中，温度升高至80℃，回流搅拌10小时，将得到的反应物用乙醇和去离子水洗涤至上清液无色中性为止，将得到的沉淀物分散到去离子水中，获得浓度为1g/L的氨基化还原氧化石墨烯NH2-rGO水溶液；对苯二胺溶液的浓度为3g/L，在超声环境下超声处理30～60分钟；

(3)将0.395g高锰酸钾加入到100mL的去离子水中配得0.025mol/L的高锰酸钾水溶液，取10mL的NH2-rGO水溶液与40mL高锰酸钾水溶液混合后超声30分钟以上，转移到反应釜中进行水热反应，水热反应的温度是180℃，时间是15小时，将得到的沉淀物分别用去离子水和乙醇溶液洗涤至上清液无色为止，将沉淀物在60℃的环境下真空干燥，研磨，制得NH2-rGO/MnO2粉末。

实施例2

本实施例将0.395g高锰酸钾加入到100mL的去离子水中配得0.025mol/L的高锰酸钾水溶液，取10mL的浓度为0.1g/L的氨基化还原氧化石墨烯NH2-rGO水溶液与40mL高锰酸钾水溶液混合后超声30分钟以上，转移到反应釜中进行水热反应，水热反应的温度是180℃，时间是15小时，将得到的沉淀物分别用去离子水和乙醇溶液洗涤至上清液无色为止，将沉淀物在60℃的环境下真空干燥，研磨，制得NH2-rGO/MnO2粉末。

其他实施方式和实施例1相同。

实施例3

本实施例将0.395g高锰酸钾加入到100mL的去离子水中配得0.025mol/L的高锰酸钾水溶液，取10mL的浓度为0.5g/L的氨基化还原氧化石墨烯NH2-rGO水溶液与40mL高锰酸钾水溶液混合后超声30分钟以上，转移到反应釜中进行水热反应，水热反应的温度是180℃，时间是15小时，将得到的沉淀物分别用去离子水和乙醇溶液洗涤至上清液无色为止，将沉淀物在60℃的环境下真空干燥，研磨，制得NH2-rGO/MnO2粉末。

其他实施方式和实施例1相同。

将实施例1制备得到的复合材料进行SEM分析如图1所示，从图中可以看出，复合材料的微观形貌良好，均匀有序，同时二氧化锰的分散性更好，图中所示为MnO2纳米片附着在氨基化石墨烯上生长所组成的花球，可以简称二氧化锰纳米球。

将实施例1～3制备得到的复合材料进行XRD分析如图2所示，从图中可以看出，所获得的复合材料为二氧化锰和氨基化石墨烯复合物，图中出现明显的二氧化锰衍射峰，由于石墨烯含量较少，所以被掩盖。

将实施例1制备得到的复合材料进行电容测试如图3所示，从图中可以看出，当电流密度为1A/g时，超级电容器的充放电时间达到300s。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。