本发明涉及一种锂电池三元复合负极材料及其制备方法，属于锂电池负极材料技术领域。
背景技术：
碳负极因其理论比容量只有372m Ah/g(LiC6)[1],目前成功开发使用的高端石墨类负极材料容量达365m Ah/g，接近石墨的理论容量。硅的理论比容量高达4200m Ah/g[2]，是一种可能取代碳的下一代锂电负极材料。但有两个缺点：一是i-Si是一种电导率只有6.7×10-4S/cm的半导体材料，导电性比石墨差很多；二是硅在嵌脱锂的过程中体积膨胀3倍，巨大的体积变化会导致硅颗粒的破裂和粉化，影响电极的导电性和循环性，最终大大缩短电极的循环寿命[3-4]。如何确保充放电循环过程中硅负极性能的稳定性，是硅负极代替碳负极实用化的关键所在。近年来，研究工作者设计了大量的硅复合材料，包括硅/碳[5-6]，硅/金属[7-8]，硅/石墨/碳[9]，硅/金属/碳[10-11]等二元、三元或者多元复合材料，这些材料缓解了硅的体积膨胀问题和导电性问题。
中间相碳微球是一种很好锂电池负极活性材料，通过碳微球包覆形成的“核壳结构”，能有效的抑制硅负极的容量衰减，而银导电性好，而且有助于硅上固体电解质界面膜的形成，从而可以提高硅电极循环性能的稳定。本发明主要研究了硅/Ag/碳微球三元复合负极材料的制备工艺、组成、结构及其电化学性能之间的关系，该材料制备工艺简单、易于实现工业化。
参考文献：
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技术实现要素：
本发明旨在解决单一负极材料的锂电池比能量低、倍率性差以及首次不可逆容量低的缺陷，提供一种新型锂电池三元复合负极材料，以及其制备方法，进而提供一种安全性好、充放电效率高、低温性能优异以及循环性好的锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锂电池三元复合负极材料，包含以下重量分数组份的材料：
碳微球65-75份、金属硅硅粉22-28份、纳米银粉8-12份。
所述锂电池三元复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A.配置质量份数3％的氢氟酸溶液，然后无水乙醇，无水乙醇与氢氟酸溶液的体积比为1：50；将硅粉加入到氢氟酸溶液中，硅粉与氢氟酸溶液的质量比为1：100～10：100，边加入边搅拌，2h后反应基本完全；然后一边滴加质量分数为10％的硝酸银溶液，一边搅拌，硝酸银溶液与氢氟酸溶液的体积比为1：10～1：5，2h后反应进行完全，自然过滤，用蒸馏水洗至pH为中性，80-90℃下真空烘干12h，得到纳米复合硅/银材料；
B.将碳微球溶解于四氢呋喃中，碳微球与四氢呋喃的质量比为0.5∶1～1.5∶1，再加入步骤A中的纳米复合硅/银材料，四氢呋喃溶液与纳米复合硅/银材料的质量比为3∶1～5∶1；充分混合后，再超声振荡30min，将溶剂在60℃下蒸干，将混合物研磨，然后在惰性气氛中900℃下热处理1h，得到纳米复合硅/银/碳材料。
采用所述锂电池三元复合负极材料制备纽扣电池的方法，包括以下步骤：
在三元复合负极材料中按重量比10∶1～8∶1的比例加入黏结剂，再加入N,N-二甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基吡咯烷酮与三元复合负极材料的重量比为1∶15～1∶10；磁力搅拌9-12h后，将所得浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔上，80-90℃下鼓风干燥5-6h，以1.0MP的压力压制成型，截取Φ12mm的片材，作为电池的工作电极；以锂片作为对电极，电解液为1mol/LLi PF6/EC+EMC+DMC，隔膜锂电隔膜，在充满高纯Ar气的手套箱中装配成CR2032型纽扣电池。
优选的，所述黏结剂为聚偏氟乙烯PVDF。
本发明的有益效果为：能够有效地抑制硅的体积膨胀，与硅/银纳米复合材料相比，可嵌入更多地锂离子，提高电池的能量密度和对电解液的稳定性，提高了锂电池的循环性能。
附图说明
图1a为纳米复合硅/Ag材料图。
图1b为纳米复合硅/Ag/碳微球材料图。
图2a为纳米复合硅/Ag材料XRD图谱。
图2b为纳米复合硅/Ag/碳微球材料的XRD图谱。
图3为纳米复合硅/Ag材料和纳米复合硅/Ag/碳微球材料两种样品的首次循环伏安曲线。
图4为纳米复合硅/Ag材料和纳米复合硅/Ag/碳微球材料两种样品的循环寿命曲线。
图5为纳米复合硅/Ag材料和纳米复合硅/Ag/碳微球材料两种种样品的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
纳米复合硅/银材料的制备：
准备两组实验，分别配置100ml质量份数3％的氢氟酸溶液，然后分别加入2m L无水乙醇，各称取6g硅粉，分别将硅粉加入到氢氟酸溶液中，边加入边搅拌，2h后反应基本完全。然后分别边滴加质量分数为10％的硝酸银溶液35ml，边搅拌，2h后反应进行完全，自然过滤，用蒸馏水洗至pH为中性，80-90℃下真空烘干12h，得到纳米复合硅/银材料两份。
纳米复合硅/银/碳微球材料的制备：
称取18g碳微球溶解于20ml四氢呋喃，加入1份纳米复合硅/银材料，充分混合，再超声振荡30min，将溶剂在60℃下蒸干，将混合物研磨，然后在惰性气氛中900℃下热处理1h，得到纳米复合硅/银/碳材料。
纽扣电池的制备：
分别在两份纳米复合材料中加入3g黏结剂(聚偏氟乙烯PVDF)，分别加入2ml N,N-二甲基吡咯烷酮，磁力搅拌9-12h后，将所得浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔上，80-90℃下鼓风干燥5-6h，以1.0MP的压力压制成型，截取Φ12mm的片材，作为电池的工作电极。以锂片作为对电极，电解液为1mol/LLi PF6/EC+EMC+DMC(1：1：1，w/w/w)，隔膜锂电隔膜，在充满高纯Ar气的手套箱中装配成CR2032型纽扣电池。
图1a是纳米复合硅/Ag材料图，可以看出，绝大部分银是以小于30nm的粒粒比较均匀地分布在硅粉的表面。
图1b是纳米复合硅/Ag/碳微球材料图，可以看出，硅/银形成了类似“核-壳”结构的结构，且其表面大部分被一层无定形炭包覆，小部分几乎没有无定形炭。
图2a是纳米复合硅/Ag材料XRD图谱,由图可以看出，图谱中出现了明显的硅和银的特征衍射峰，说明复合材料中存在晶体硅、晶体银。
图2b是纳米复合硅/Ag/碳微球材料的XRD图谱，由图可知，纳米复合硅/Ag/碳微球材料的图谱中出现了明显的硅和银的特征衍射峰，没有出现碳化硅的衍射峰，还可以看出：在23°附近的出现了无定形炭的峰，说明复合材料中存在晶体硅、晶体银和无定形炭。
图3为纳米复合硅/Ag材料和纳米复合硅/Ag/碳微球材料两种样品的首次循环伏安曲线，扫描速率为0.1mV/s。可见，负向扫描过程中，均出现了两个还原峰，在0.6～0.8V的峰对于电解液的还原导致SEI膜的形成过程，而0～0.1V的峰对应于硅与锂的合金化过程和锂离子嵌入到碳微球的过程。正向扫描对应于脱锂过程，纯硅负极材料在0.3～0.6V左右出现一个宽的氧化峰，对应于锂硅合金的去合金化过程。与纳米复合硅/Ag材料负极相比，纳米复合硅/Ag/碳微球材料负极的氧化峰峰位均向低电压方向发生了偏移，导致氧化峰与还原峰的电位差减小，这表明纳米复合硅/Ag/碳微球材料负极电化学反应的可逆性提高，电化学极化减弱。
图4为纳米复合硅/Ag材料和纳米复合硅/Ag/碳微球材料两种样品的循环寿命曲线。纳米复合硅/Ag材料负极的首次放电容量为318.6mAh/g，随着循环次数的增加先不断衰减，至10次循环容量为80mAh/g，随后的循环容量保持在80mAh/g。这是由于硅/Ag复合材料中，Ag颗粒只是分布在硅颗粒的表面上，并没有将硅颗粒完全包覆，电解液仍可以与硅直接接触，但是Ag小颗粒的存在可以提高硅的导电性，有利于提高硅颗粒之间以及硅粒子与集流体之间的电接触。而纳米复合硅/Ag/碳微球材料负极的比容量随着循环次数的增加，比容量先从初始的204.2mAh/g增加至404.1mAh/g，然后保持稳定，第50次循环的容量为395.1mAh/g。这表明与纳米复合硅/Ag材料相比，纳米复合硅/Ag/碳材料的循环稳定显著提高，这与碳微球包覆在硅/Ag颗粒表面有关，这提高了硅与电解液的相容性，有利于其在电解液中稳定进行充放电。纳米复合硅/Ag/碳微球材料随着充放电循环次数的增加出现放电比容量增加的现象，可能与这种微米级的硅颗粒相对于纳米级硅颗粒难以活化有关。
图5为纳米复合硅/Ag材料和纳米复合硅/Ag/碳微球材料两种种样品的电化学阻抗谱，由图可知，两种种样品的阻抗谱均在高频区内呈现一个明显的半圆弧，在低频区接近一条直线。与纳米复合硅/Ag材料负极相比，纳米复合硅/Ag/碳微球负极的电化学阻抗减小，且硅/Ag/碳微球的阻抗变小。这表明纳米复合硅/Ag/碳微球负极材料的电化学活性即导电性能增强，电化学极化减弱，这是硅与金属银和碳微球复合作用的结果。
由此可见，本发明带来了以下有益的技术效果：
(1)纳米复合硅/Ag/碳微球负极材料能够有效地抑制硅的体积膨胀，与纳米复合硅/银纳米材料相比，可嵌入更多地锂离子，提高电池的能量密度和对电解液的稳定性，提高了锂电池的循环性能。
(2)纳米复合硅/Ag/碳微球负极材料中，小的Ag粒子分布在硅颗粒的表面，一层无定形沥青炭包覆在硅/Ag颗粒的表面，形成“核-壳”结构，这有利于提高硅颗粒的结构稳定性。与纳米复合硅/Ag材料相比，纳米复合硅/Ag/碳微球负极材料的电化学阻抗减小，电化学极化减弱，电化学反应的可逆性提高，这些因素均有利于提高其循环寿命，第50次循环的容量保持在395.1mAh/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。