本发明涉及一种以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂及制备方法，属于燃料电池催化剂
技术领域：
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背景技术：
：燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。主要由正极、负极、电解质和辅助设备组成。由于燃料电池具有效率高、启动快、污染小等优点，被认为是继风力、水力和太阳能之后有希望大量提供电能的第四种发电技术，是一种绿色能源技术，可有效缓解目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题，实现能源的多元化。质子交换膜燃料电池（pemfc）属于低温燃料电池，除了具备燃料电池的一般特定之外，还具有工作温度低、启动快、无电解液流失、无腐蚀、能量转化率高、寿命长、重量轻、体积小等特点，是便携式电源、分布式电站、未来电动汽车的理想替代电源。pemfc通常采用氢气和氧气（或氢气和空气）作为反应气体。为了加快电化学反应速度，气体扩散电极上都含有催化剂。迄今为止，pemfc的阴极和阳极催化剂仍以铂（pt）为主。而燃料电池催化剂载体应具备良好的电子(或质子)传导能力、较大的比表面积、合理的孔结构以及优异的抗腐蚀性能。目前常用的催化剂载体为碳载体。常用的铂/碳催化剂（略写为pt/c）虽然具有高比表面积和高导电性等优点，但在pemfc工作环境下，尤其是在阴极的高氧含量、高电位条件下却很容易发生腐蚀，其化学和电化学稳定性难以达到pemfc的寿命要求。碳载体的腐蚀会造成严重的后果，主要表现在：碳载体的腐蚀会造成铂颗粒与载体间的剥离，使铂颗粒无法获得电子而失去作用；碳载体的腐蚀还会造成铂颗粒的塌陷，使铂颗粒产生聚集，而且塌陷的铂颗粒更容易受到碳载体的覆盖或遮蔽；碳载体的腐蚀还会改变材料的表面状态，通常会降低材料的憎水性，增加气体传质阻力，同时碳氧化的中间产物(如co)还会强烈吸附在铂的表面，造成催化剂中毒。因此，需要对质子交换膜燃料电池催化剂进行改进。申请号为201611118005.x的发明专利公开了一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂的载体，解决了传统载体制备工艺操作复杂、制备的载体负载催化剂时，易阻碍催化剂的使用效率、易造成催化剂中毒的问题，所述载体由石墨烯和烯丙基缩水甘油醚、h2sncl6和4,4-二邻苯二甲酸酐分别进行反应后，将反应产物进行反应，最后与氧化石墨烯反应制得载体溶液。该载体对催化剂具有良好的亲和性，具有良好的传导效果，能够有效的提高催化剂的催化活性，其制备工艺操作简单，制备成本低。申请号为201510453350.8的发明专利公开了一种以纳米电缆为载体的燃料电池催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂
技术领域：
。该燃料电池催化剂，是在纳米电缆载体上负载一元、二元或多元贵金属活性组分而形成的，其中纳米电缆载体是以金属纳米纤维为核、石墨碳为壳的一维纳米电缆结构。本发明还公开了该以纳米电缆为载体的燃料电池催化剂的制备方法。该催化剂应用范围较广，可以催化氧化包括甲酸、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇在内的小分子酸类和醇类物质，并且具有优异的电化学性能，因此在质子交换膜燃料电池上有广阔的应用前景。以上专利的载体是采用改性的石墨烯或者表面为石墨烯的核壳结构，其载体表面均为碳类物质，依旧存在着碳质材料易腐蚀和聚集，导致催化剂活性降低耐久性变差的缺陷。技术实现要素：针对现有金属颗粒催化剂以碳质或含碳材料为载体容易发生载体的腐蚀和聚集，导致催化剂活性降低耐久性变差的缺陷，本发明提出一种以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂及制备方法。本发明解决的第一个技术问题是提供一种以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂。本发明以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂，包括金属玻璃载体和负载在金属玻璃载体上的金属颗粒，其中，所述金属玻璃载体为锆基合金金属玻璃，所述金属颗粒为铂、铁、钴、镍、铑、钯、铱、金、钛中的至少一种；所述金属颗粒的粒径为5～800nm。本发明通过为选用金属玻璃作载体，使得催化剂在燃料电池阴极氧还原反应中表现出高活性和高稳定性，采用金属玻璃作载体，防止温度升高时金属粒子的聚集，保持持久的催化活性；克服了采用碳材料作载体，碳载体的腐蚀会造成催化剂金属粒子的严重聚集失效的缺陷，提高了燃料电池的耐久性。金属玻璃又称非晶态合金，它既有金属和玻璃的优点，又克服了它们各自的弊病．如玻璃易碎，没有延展性。金属玻璃的强度高于钢，硬度超过高硬工具钢，且具有一定的韧性和刚性，所以，金属玻璃被誉为“敲不碎、砸不烂”的“玻璃之王”。大部分的金属在冷却时都会结晶，把它们的原子排列成有规则的图案，叫做晶格。但如果结晶不出现，原子便会随机排列，成为金属玻璃。而锆基合金是锆或其他金属的固溶体。锆具有非常低的热中子吸收截面，高硬度，延展性和耐腐蚀性。以锆基合金金属玻璃作为载体的燃料电池催化剂，在使用过程中不会腐蚀而造成催化剂金属粒子的严重聚集失效。优选的，所述金属玻璃载体为锆铜基金属玻璃膜。为了提高燃料电池的耐久性，发明人发现一种特定成分的锆铜基金属玻璃膜，其化学组分如下：铜10～30wt%、镍5～10wt%、铝5～10wt%、钛1～5wt%，其余为锆。作为优选方案，所述锆铜基金属玻璃膜的化学组分如下：铜20wt%、镍7wt%、铝8wt%、钛3wt%，其余为锆。本发明解决的第二个技术问题是提供一种以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂的制备方法。本发明以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：a、在惰性气体保护下，将金属熔融混匀，然后在熔融状态下成膜，急速冷却，得到金属玻璃载体；b、利用电弧沉积或激光焊接将金属颗粒焊接或镶嵌在金属玻璃载体表面，然后软化拉伸，得到以金属玻璃为载体的催化剂。其中，a步骤主要是制备得到金属玻璃载体，选用特定的金属成分，熔融后混匀，成膜后急速冷却，使得金属在冷却过程中并不结晶，金属原子随机排列，即可得到金属玻璃。由于在高温下，金属容易被空气中的氧气氧化，因此，a步骤需要在惰性气体保护下进行，本发明所述的惰性气体是指不与铜、镍、铝、钛、锆等反应的气体，比如氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气等。熔融的温度为将金属熔化即可，考虑到金属锆的熔点较高，为1852±2℃，而金属铝的沸点较低，仅为2327℃，因此，优选的，a步骤金属熔融的温度为1850～2000℃。急速冷却与金属玻璃的形成密切相关，优选的，所述急速冷却的冷却速率为50～80℃/s。b步骤将金属颗粒焊接或镶嵌在金属玻璃载体表面，所采用的工艺为电弧沉积或激光焊接。其中，电弧沉积为真空阴极电弧沉积，俗称多弧镀。具有离化率高，离子流密度大，离子流能量高，沉积速率快，膜基结合力好，利用固体靶材，没有熔池，靶材可以任意位置安装以保证镀膜均匀等优点，可以沉积金属膜、合金膜，也可以反应镀合成各种化合物膜（氮化物、碳化物、氧化物），甚至可以合成dlc膜、cnx膜等，设备操作简单，技术易于推广。优选的，所述电弧沉积的具体操作如下：将金属粒子装入真空阴极电弧沉积设备上，作为阴极，将金属玻璃载体放在真空阴极电弧沉积设备的样品台上，金属玻璃载体与金属粒子的距离为2～10mm，对真空阴极电弧沉积设备抽真空，真空度≤0.5×10-2pa时开始沉积，沉积工艺参数为：弧电流为70～90a，线圈电流2～8a，沉积时间为10～20min。作为优选方案，金属玻璃载体与金属粒子的距离为8mm，沉积工艺参数为：弧电流为80a，线圈电流5a，沉积时间为15min。本领域常用的真空阴极电弧沉积设备均适用于本发明。激光焊接是利用高能量密度的激光束作为热源的一种高效精密焊接方法。焊接过程属热传导型，即激光辐射加热工件表面，表面热量通过热传导向内部扩散，通过控制激光脉冲的宽度、能量、峰值功率和重复频率等参数，使工件熔化，形成特定的熔池。用于焊接的主要有两种激光，即co2激光和nd:yag激光。co2激光和nd:yag激光都是肉眼不可见红外光。nd:yag激光产生的光束主要是近红外光，波长为1.06lm，热导体对这种波长的光吸收率较高，对于大部分金属，它的反射率为20～30%。只要使用标准的光镜就能使近红外波段的光束聚焦为直径0.25mm。co2激光的光束为远红外光，波长为10.6lm，大部分金属对这种光的反射率达到80～90%，需要特别的光镜把光束聚焦成直径为0.75～0.1mm。nd:yag激光功率一般能达到4000～6000w左右，现在最大功率已达到10000w。而co2激光功率却能轻易达到20000w甚至更大。这两种光源均适用于本发明。优选的，b步骤中，所述激光焊接的具体操作如下：往金属粒子中加入有机溶剂，使其成为糊状，然后将糊状金属粒子均匀涂敷在金属玻璃载体表面，形成2～10μm的金属粒子涂层，待金属粒子涂层中的有机溶剂挥发后进行激光焊接，将金属粒子固定在金属玻璃载体上。本领域常用的激光焊接设备均适用于本发明。在此不做详细介绍。常用的易挥发的有机溶剂均适用于本发明，比如丙酮、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷等。考虑到有机溶剂的成本以及毒性，优选的，所述有机溶剂为丙酮或乙醇。将金属粒子通过电弧沉积或者激光焊接固定在金属玻璃载体上之后，需要进行软化拉伸，才能提高催化剂的活性和耐久性能。所述软化拉伸的方法为：将负载有金属粒子的金属玻璃载体升温至300～500℃，在为100～200kpa的拉伸强度下拉伸10～30s。通过这样的软化拉伸之后，得到的燃料电池催化剂的性能更好。软化拉伸可在拉伸试验机上进行，本领域常用的高温拉伸试验机均适用于本发明。本发明具有如下有益效果：与现有的催化剂载体均含有碳或者碳质材料相比，本发明的燃料电池催化剂以金属玻璃为载体，催化剂中完全不含碳，不容易发生载体的腐蚀和聚集，从而提高了催化剂的活性和耐久性能。此外，本发明以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂，其制备方法简单，工艺过程简洁，制备成本较低，可适用于工业化生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1采用如下方法制备得到以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂：a、金属玻璃载体的制备：在惰性气体保护下，将金属升温至1850℃，熔融混匀，然后在熔融状态下成膜，以80℃/s急速冷却，得到金属玻璃载体；其中，所述金属玻璃载体的化学成分如下：铜10wt%、镍5wt%、铝10wt%、钛5wt%，其余为锆。b、电弧沉积：将待沉积的粒径为5～800nm铂金属粒子装入真空阴极电弧沉积设备上，作为阴极，将金属玻璃载体放在真空阴极电弧沉积设备的样品台上，金属玻璃载体与金属粒子的距离为10mm，对真空阴极电弧沉积设备抽真空，真空度≤0.5×10-2pa时开始沉积，沉积工艺参数为：弧电流为70a，线圈电流8a，沉积时间为10min。c、软化拉伸：电弧沉积后，将负载有金属粒子的金属玻璃载体置于拉伸试验机中，升温至300℃，在rm为200kpa的拉伸强度下拉伸30s，得到以金属玻璃为载体的催化剂。将该以金属玻璃为载体的催化剂进行耐久性评价。其方法如下：循环伏安法(cyclicvoltammograms，cv测试)：在温度为60℃、浓度为0.5m的硫酸溶液中进行，扫描区域为0.05v到1.20v(vsrhe)，扫描速率为50mv/s。电化学活性表面区域(electrochemicalactivesurfacearea，ecsa)可根据cv曲线上的0.05v到0.4v(vsrhe)的氢脱附面积计算得到。加速退化实验：在温度为60℃，氧气饱和的浓度为0.5m的硫酸溶液中进行。在0.8到1.30vvsrhe的区域内，以100mv/s的扫描速率进行45小时的重复扫描。加速退化实验结束后，再次进行cv测试。计算加速退化实验前后的催化剂材料的ecsa的减少率，其结果见表1。实施例2采用如下方法制备得到以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂：a、金属玻璃载体的制备：在惰性气体保护下，将金属升温至2000℃，熔融混匀，然后在熔融状态下成膜，以50℃/s急速冷却，得到金属玻璃载体；其中，所述金属玻璃载体的化学成分如下：铜30wt%、镍10wt%、铝5wt%、钛1wt%，其余为锆。b、电弧沉积：将待沉积的粒径为5～800nm铂金属粒子装入真空阴极电弧沉积设备上，作为阴极，将金属玻璃载体放在真空阴极电弧沉积设备的样品台上，金属玻璃载体与金属粒子的距离为2mm，对真空阴极电弧沉积设备抽真空，真空度≤0.5×10-2pa时开始沉积，沉积工艺参数为：弧电流为90a，线圈电流2a，沉积时间为20min。c、软化拉伸：电弧沉积后，将负载有金属粒子的金属玻璃载体置于拉伸试验机中，升温至500℃，在rm为100kpa的拉伸强度下拉伸10s，得到以金属玻璃为载体的催化剂。按照实施例1记载的方法对该以金属玻璃为载体的催化剂进行耐久性评价，计算加速退化实验前后的催化剂材料的ecsa的减少率，其结果见表1。实施例3采用如下方法制备得到以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂：a、金属玻璃载体的制备：在惰性气体保护下，将金属升温至1900℃，熔融混匀，然后在熔融状态下成膜，以60℃/s急速冷却，得到金属玻璃载体；其中，所述金属玻璃载体的化学成分如下：铜18wt%、镍7wt%、铝7wt%、钛3wt%，其余为锆。b、电弧沉积：将待沉积的粒径为5～800nm铂金属粒子装入真空阴极电弧沉积设备上，作为阴极，将金属玻璃载体放在真空阴极电弧沉积设备的样品台上，金属玻璃载体与金属粒子的距离为8mm，对真空阴极电弧沉积设备抽真空，真空度≤0.5×10-2pa时开始沉积，沉积工艺参数为：弧电流为80a，线圈电流5a，沉积时间为15min。c、软化拉伸：电弧沉积后，将负载有金属粒子的金属玻璃载体置于拉伸试验机中，升温至400℃，在rm为150kpa的拉伸强度下拉伸20s，得到以金属玻璃为载体的催化剂。按照实施例1记载的方法对该以金属玻璃为载体的催化剂进行耐久性评价，计算加速退化实验前后的催化剂材料的ecsa的减少率，其结果见表1。实施例4采用如下方法制备得到以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂：a、金属玻璃载体的制备：在惰性气体保护下，将金属升温至1900℃，熔融混匀，然后在熔融状态下成膜，以70℃/s急速冷却，得到金属玻璃载体；其中，所述金属玻璃载体的化学成分如下：铜23wt%、镍9wt%、铝6wt%、钛4wt%，其余为锆。b、激光焊接：往待焊接的粒径为5～800nm铂金属粒子中加入有机溶剂乙醇，使其成为糊状，然后将糊状金属粒子均匀涂敷在金属玻璃载体表面，形成2μm的金属粒子涂层，待金属粒子涂层中的有机溶剂挥发后进行激光焊接，将金属粒子固定在金属玻璃载体上。c、软化拉伸：激光焊接后，将负载有金属粒子的金属玻璃载体置于拉伸试验机中，升温至400℃，在rm为150kpa的拉伸强度下拉伸20s，得到以金属玻璃为载体的催化剂。按照实施例1记载的方法对该以金属玻璃为载体的催化剂进行耐久性评价，计算加速退化实验前后的催化剂材料的ecsa的减少率，其结果见表1。实施例5采用如下方法制备得到以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂：a、金属玻璃载体的制备：在惰性气体保护下，将金属升温至1900℃，熔融混匀，然后在熔融状态下成膜，以55℃/s急速冷却，得到金属玻璃载体；其中，所述金属玻璃载体的化学成分如下：铜15wt%、镍5wt%、铝5wt%、钛3wt%，其余为锆。b、激光焊接：往待焊接的粒径为5～800nm铂金属粒子中加入有机溶剂丙酮，使其成为糊状，然后将糊状金属粒子均匀涂敷在金属玻璃载体表面，形成10μm的金属粒子涂层，待金属粒子涂层中的有机溶剂挥发后进行激光焊接，将金属粒子固定在金属玻璃载体上。c、软化拉伸：激光焊接后，将负载有金属粒子的金属玻璃载体置于拉伸试验机中，升温至400℃，在rm为150kpa的拉伸强度下拉伸20s，得到以金属玻璃为载体的催化剂。按照实施例1记载的方法对该以金属玻璃为载体的催化剂进行耐久性评价，计算加速退化实验前后的催化剂材料的ecsa的减少率，其结果见表1。实施例6采用如下方法制备得到以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂：a、金属玻璃载体的制备：在惰性气体保护下，将金属升温至1900℃，熔融混匀，然后在熔融状态下成膜，以70℃/s急速冷却，得到金属玻璃载体；其中，所述金属玻璃载体的化学成分如下：铜20wt%、镍7wt%、铝8wt%、钛3wt%，其余为锆。b、激光焊接：往待焊接的粒径为5～800nm铂金属粒子中加入有机溶剂乙醇，使其成为糊状，然后将糊状金属粒子均匀涂敷在金属玻璃载体表面，形成8μm的金属粒子涂层，待金属粒子涂层中的有机溶剂挥发后进行激光焊接，将金属粒子固定在金属玻璃载体上。c、软化拉伸：激光焊接后，将负载有金属粒子的金属玻璃载体置于拉伸试验机中，升温至400℃，在rm为150kpa的拉伸强度下拉伸20s，得到以金属玻璃为载体的催化剂。按照实施例1记载的方法对该以金属玻璃为载体的催化剂进行耐久性评价，计算加速退化实验前后的催化剂材料的ecsa的减少率，其结果见表1。对比例1采用如下方法制备得到以金属玻璃为载体的燃料电池催化剂：a、金属玻璃载体的制备：在惰性气体保护下，将金属升温至1900℃，熔融混匀，然后在熔融状态下成膜，以70℃/s急速冷却，得到金属玻璃载体；其中，所述金属玻璃载体的化学成分如下：铜20wt%、镍7wt%、铝8wt%、钛3wt%，其余为锆。b、激光焊接：往待焊接的粒径为5～800nm铂金属粒子中加入有机溶剂乙醇，使其成为糊状，然后将糊状金属粒子均匀涂敷在金属玻璃载体表面，形成8μm的金属粒子涂层，待金属粒子涂层中的有机溶剂挥发后进行激光焊接，将金属粒子固定在金属玻璃载体上，得到以金属玻璃为载体的催化剂。按照实施例1记载的方法对该以金属玻璃为载体的催化剂进行耐久性评价，计算加速退化实验前后的催化剂材料的ecsa的减少率，其结果见表1。对比例2按照实施例1记载的方法对普通市售的pt/c催化剂进行耐久性评价，计算加速退化实验前后的催化剂材料的ecsa的减少率，其结果见表1。表1编号ecsa减少率（%）实施例112.3实施例211.6实施例38.4实施例49.3实施例58.5实施例65.4对比例116.4对比例223.5当前第1页12