本发明涉及电池领域，尤其涉及一种电解液及二次电池。
背景技术：
近年来，随着化石能源的日益枯竭及全球环境污染越来越严重，以可充电电池为动力系统的新能源汽车飞速发展。为适应新能源汽车行业的发展对动力电池的要求，动力电池必须具备更高的功率性能、更长的循环寿命、更长的存储寿命以及更高的能量密度，这对于传统的二次电池是一个极大的挑战。
为提高二次电池的能量密度，一般会提高二次电池的工作电压或者提高正极材料的克容量。但这两种措施都会给二次电池的安全性以及高温存储性能带来更大挑战。
因此，如何在提升二次电池的能量密度同时保持二次电池高的安全性一直是业界共同努力的方向。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及二次电池，其能够有效改善二次电池过度充电引起的安全问题，同时降低二次电池在高温存储时的体积膨胀率，改善二次电池在高温环境下的电化学性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括氧化电势为4.5v～5.0v的第一添加剂以及第二添加剂。第一添加剂选自式1所示的化合物中的一种或几种，在式1中，取代基r1、r2各自独立地选自c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基、c2～c5的烯基、c2～c5的烯氧基、c2～c5的炔基、c2～c5的炔氧基、c6～c10的芳基、c6～c10的芳氧基中的一种，取代基r3选自c1～c10的烷基、c2～c5的烯基、c2～c5的炔基、c6～c10的芳基中的一种，其中，取代基r1、r2、r3上的h还可部分或全部被f、cl、br、氰基、羧基、磺酸基、硅基中的一种或几种取代。第二添加剂选自单腈、二腈中的一种或几种。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括正极片、负极片、隔离膜以及根据本发明一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
在本发明的电解液中，同时加入氧化电势为4.5v～5.0v的第一添加剂以及第二添加剂，其能够有效改善二次电池过度充电引起的安全问题，同时降低二次电池在高温存储时的体积膨胀率，改善二次电池在高温环境下的电化学性能。
本发明的电解液尤其适合用于使用高镍含量正极活性材料的二次电池中，其能兼顾二次电池的高能量密度、高安全性以及优异的电化学性能，且二次电池还能兼顾高温环境下的使用。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括氧化电势为4.5v～5.0v的第一添加剂以及第二添加剂。
在本发明第一方面的电解液中，第一添加剂选自式1所示的化合物中的一种或几种，在式1中，取代基r1、r2各自独立地选自c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基、c2～c5的烯基、c2～c5的烯氧基、c2～c5的炔基、c2～c5的炔氧基、c6～c10的芳基、c6～c10的芳氧基中的一种，取代基r3选自c1～c10的烷基、c2～c5的烯基、c2～c5的炔基、c6～c10的芳基中的一种，其中，取代基r1、r2、r3上(即烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基、芳氧基)的h还可部分或全部被f、cl、br、氰基、羧基、磺酸基、硅基中的一种或几种取代。在式1中，卤原子(f、cl、br)的个数及其取代位置并没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。
在本发明第一方面的电解液中，氧化电势为4.5v～5.0v的第一添加剂为有机亚磷酸酯化合物，其氧化电势低于有机溶剂的氧化电势，因此该类化合物应用到二次电池中后，可以优先有机溶剂在正极表面作用，与正极活性材料表面的氧结合，在正极活性材料表面形成保护层，抑制氧的活性，该类化合物还可吸收正极活性材料释出的o2-、o22-等活性氧，从而避免正极活性材料活性氧的释出及活性氧对电解液的不可逆氧化作用，进而有效改善二次电池过充电引起的安全问题。如果第一添加剂的氧化电势太高，不能优先有机溶剂在正极表面作用，无法起到抑制正极活性材料表面的氧与电解液作用的目的，因此第一添加剂的氧化电势不能大于5.0v。如果第一添加剂的氧化电势太低，会在正极表面成膜较早、成膜较厚，导致电池阻抗增加，同时第一添加剂会被快速消耗掉，这样正极活性材料发生释氧时不能够起到吸收正极活性材料释出的o2-、o22-等活性氧的作用，无法有效改善二次电池过充电引起的安全问题，因此第一添加剂的氧化电势不能小于4.5v。
在本发明第一方面的电解液中，所述第一添加剂可选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三戊酯、亚磷酸三己基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙烯酯、亚磷酸三丙烯酯、亚磷酸三癸基酯、三(三氟甲基)亚磷酸酯、三(2,2,3,3-四氟丙基)亚磷酸酯、三(3,3,3-三氟丙基)亚磷酸酯、三(2,2-二氟乙烯基)亚磷酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)亚磷酸、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、甲基二乙氧基膦、苯基磷酸二甲酯、二苯基-n,n'-二异丙基亚磷酰胺、乙基二乙氧基膦、二异丙基苯基磷酸酯、三(三甲基硅基)亚磷酸酯中的一种或几种。
优选地，在式1中，取代基r1、r2各自独立地选自c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基、c2～c5的烯基、c2～c5的烯氧基、c2～c5的炔基、c2～c5的炔氧基、c6～c10的芳基、c6～c10的芳氧基中的一种且取代基r1、r2中的至少一个选自c1～c10的烷基、c2～c5的烯基、c2～c5的炔基、c6～c10的芳基中的一种，取代基r1、r2上的h还可部分或全部被f、cl、br中的一种或几种取代。具体地，所述第一添加剂可选自甲基二乙氧基膦、乙基二乙氧基膦、苯基磷酸二甲酯、二异丙基苯基磷酸酯中的一种或几种。
优选地，在式1中，取代基r1、r2各自独立地选自c2～c5的烯基、c2～c5的烯氧基、c2～c5的炔基、c2～c5的炔氧基、c6～c10的芳基、c6～c10的芳氧基中的一种，取代基r3选自c2～c5的烯基、c2～c5的炔基、c6～c10的芳基中的一种，取代基r1、r2、r3上(即烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基、芳氧基)的h还可部分或全部被f、cl、br中的一种或几种取代。具体地，所述第一添加剂可选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙烯酯、亚磷酸三丙烯酯中的一种或几种。
优选地，在式1中，r1、r2各自独立地选自c1～c10的含氟烷基、c1～c10的含氟烷氧基、c2～c5的含氟烯基、c2～c5的含氟烯氧基、c2～c5的含氟炔基、c2～c5的含氟炔氧基中的一种，r3选自c1～c10的含氟烷基、c2～c5的含氟烯基、c2～c5的含氟炔基中的一种。氟原子能够提高有机亚磷酸酯化合物的耐氧化性，从使其在二次电池正常工作过程中不容易被氧化，保证二次电池的循环寿命不受影响。具体地，所述第一添加剂可选自以下化合物中的一种或几种：
在本发明第一方面的电解液中，所述第一添加剂的含量小于等于所述电解液的总重量的15％，优选地，所述第一添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.1％～15％，进一步优选地，所述第一添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.2％～15％，更进一步优选地，所述第一添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.3％～10％。
在本发明第一方面的电解液中，第二添加剂选自单腈、二腈中的一种或几种。第二添加剂为腈类物质，其结构中电负性较强的-cn基团能够与正极活性材料表面的过渡金属元素，例如co、mn、ni等络合，可以减少正极表面过渡金属元素的溶出，同时络合后还可以钝化正极表面，减少正极与电解液的副反应，降低二次电池在高温存储时的体积膨胀率。
其中：
单腈选自式2所示的化合物中的一种或几种，在式2中，取代基r4选自c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基烷基、c2～c6的烯基、c2～c6的炔基、c6～c10的芳基、c5～c10的芳杂基中的一种，其中，取代基r4上(烷基、烷氧基烷基、烯基、炔基、芳基、芳杂基)的h还可部分或全部被f、cl、br、氰基、羧基、磺酸基、硅基中的一种或几种取代。
r4-cn式2
二腈选自式3所示的化合物中的一种或几种，在式3中，n为1～8内的整数，取代基r5、r6各自独立地选自h、c1～c10的烷基、c1～c10的烷氧基、c2～c6的烯基、c2～c6的炔基、c6～c10的芳基中的一种，其中，取代基r5、r6上(烷基、烷氧基、烯基、炔基、芳基)的h还可部分或全部被f、cl、br、氰基、羧基、磺酸基、硅基中的一种或几种取代。
在本发明第一方面的电解液中，优选地，所述第二添加剂可选自甲腈、乙腈、丙腈、丁腈、正戊腈、异戊腈、正己腈、环己基腈、丙烯腈、苯甲腈、苯乙腈、腈基噻吩、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、富马二腈、2-亚甲基戊二腈、3,5-二氧杂-庚二腈、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、1,6-二氰基己烷、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷中的一种或几种。
在本发明第一方面的电解液中，所述第二添加剂的含量小于等于所述电解液的总重量的10％，优选地，所述第二添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.05％～10％，进一步优选地，所述第二添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.1％～8％，更进一步优选地，所述第二添加剂的含量为所述电解液的总重量的0.5％～3％。
在本发明第一方面的电解液中，所述有机溶剂的种类并没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，使用非水有机溶剂。所述非水有机溶剂可包括任意种类的碳酸酯、羧酸酯。所述碳酸酯可包括环状碳酸酯以及链状碳酸酯。所述非水有机溶剂还可包括碳酸酯的卤代化合物。具体地，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、1,4-丁内酯、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯以及丁酸乙酯中的一种或几种。
在本发明第一方面的电解液中，所述电解质盐的种类并没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，所述电解质盐可选自锂盐、钠盐、锌盐等。具体地，以锂盐为例，所述锂盐选自lipf6、libf4、lin(so2f)2(简写为lifsi)、liclo4、liasf6、lib(c2o4)2(简写为libob)、libf2(c2o4)(简写为lidfob)、lin(so2rf)2、lin(so2f)(so2rf)中的一种或几种。优选地，所述锂盐选自lipf6、lin(so2f)2、lin(cf3so2)2、lib(c2o4)2、libf2(c2o4)中的一种或几种。进一步优选地，所述锂盐选自lipf6、lin(so2f)2、libf2(c2o4)中的一种或几种。其中，rf表示为cnf2n+1，n为1～10内的整数，优选为1～3内的整数，进一步优选地，rf可为-cf3、-c2f5或-cf2cf2cf3。
在本发明第一方面的电解液中，所述电解质盐的含量没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述电解质盐的含量为所述电解液的总重量的6％～25％，优选地，所述电解质盐的含量为所述电解液的总重量的6％～20％，进一步优选地，所述电解质盐的含量为所述电解液的总重量的10％～15％。
在本发明第一方面的电解液中，除了包含上述第一添加剂以及第二添加剂之外，还可以包含第三添加剂。优选地，第三添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或两种。
其次说明根据本发明第二方面的二次电池。
根据本发明第二方面的二次电池包括正极片、负极片、隔离膜以及根据本发明第一方面所述的电解液。根据本发明第二方面的二次电池可为锂电池、钠电池、锌电池以及任何其它使用本发明第一方面所述的电解液的二次电池。其中，锂电池又可为锂离子电池或金属锂电池。
在本发明第二方面的二次电池中，所述正极片包括集流体以及设置在集流体表面且包含正极活性材料的正极膜片。以锂离子电池为例，所述正极活性材料为lianixayb(1-x-y)o2，a、b各自独立地选自co、al、mn中的一种，且a和b不相同，0.9≤a≤1.1、0.5≤x<1、0<y<1且x+y<1。优选地，所述正极活性材料选自lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.5co0.2mn0.3o2中的一种或几种。
在本发明第二方面的二次电池中，所述负极片包括集流体以及设置在集流体表面且包含负极活性材料的负极膜片。以锂离子电池为例，所述负极活性材料可以选自金属锂。所述负极活性材料也可以选自相对于li/li+平衡电位的电极电位＜2v时可以嵌入锂的材料。具体地，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为mcmb)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio2-li4ti5o12、li-al合金中的一种或几种。
在本发明第二方面的二次电池中，所述隔离膜的种类没有具体限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述隔离膜可选自聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜以及它们的多层复合膜。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。在具体实施例中，仅示出二次电池为锂离子电池的例子，但本申请不限于此。
实施例1-22以及对比例1-4的锂离子电池均按照下述方法制备：
(1)正极片的制备
将正极活性材料lini0.8co0.1mn0.1o2、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比98:1:1混合，加入n-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘结剂丁苯橡胶乳液按照重量比97:1:1:1混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至稳定均一，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于厚度为8μm的铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液的制备
有机溶剂为含有碳酸乙烯酯(简称为ec)、碳酸甲乙酯(简称为emc)和碳酸二乙酯(简称为dec)的混合液，其中，ec、emc和dec的重量比为1:1:1。锂盐为lipf6，lipf6的含量为电解液的总重量的12.5％。添加剂种类及其含量示出在表1中，其中添加剂的含量为占所述电解液的总重量的比例。
(4)隔离膜的制备
选用16μm厚的聚丙烯膜(型号为a273，由celgard公司提供)。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于包装壳中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池。
表1实施例1-22以及对比例1-4的添加剂及其含量
接下来说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果。
(1)锂离子电池高温产气性能测试
在室温下，将锂离子电池以1c(标称容量)恒流充电到电压为4.2v，进一步以4.2v恒压充电至电流为0.05c，满充后，采用排水法测试锂离子电池的体积。
将锂离子电池在80℃环境中存储，24小时后，取出锂离子电池，在室温环境中静置60min，冷却至室温后的1小时内用排水法测试体积，并记录。之后按上述步骤进行存储测试，直至存储满10天。
锂离子电池80℃存储10天后的体积膨胀率(％)＝(存储10天后测得的体积/存储前测得的体积)-1。
(2)锂离子电池的过充电性能测试
在45℃下，将锂离子电池以1c恒流充电至4.2v后，继续以1c恒流充电1h，检测过充电过程中锂离子电池表面温度和电压的变化，充电结束后以电池不起火不爆炸则为通过。
在45℃下，将锂离子电池以1c恒流充电至4.2v后，继续以1c恒流充电直至电压达到6.3v停止，检测过充电过程中锂离子电池表面温度和电压的变化，充电结束后以电池不起火不爆炸则为通过。
表2实施例1-22以及对比例1-4的测试结果
根据表2所示的结果：相比对比例1-3，实施例1-22的锂离子电池在80℃下存储10天后体积膨胀率得到了明显的降低，同时锂离子电池在过充电中的通过率也大大增加。
在对比例2中，仅加入己二腈，锂离子电池在80℃下存储10天后的体积膨胀率有一定程度的改善，但锂离子电池过充电中的通过率没有明显改善。
在对比例3中，仅加入三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯，其能够与正极活性材料表面的氧结合，还可吸收正极活性材料释出的活性氧，从而避免正极活性材料活性氧的释出及活性氧对电解液的不可逆氧化作用，进而有效改善锂离子电池过充电引起的安全问题。但是锂离子电池在80℃下存储10天后的体积膨胀率不能得到有效的改善。
当在电解液中同时加入己二腈和三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯时，由于二者的配合作用，己二腈能够与正极活性材料表面的过渡金属络合，减少过渡金属的溶出，同时络合后还可以钝化正极表面，减少正极与电解液的副反应发生，从而降低锂离子电池在高温存储时的体积膨胀率，而三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯是阴离子受体，可以与正极活性材料表面的o2-、o22-等阴离子结合，避免高活性的o2-、o22-等阴离子对电解液的氧化，进一步改善锂离子电池在高温下的存储性能。同时，三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯的存在还能够减少过充电过程中正极活性材料活性氧的释出，降低活性氧对电解液的不可逆氧化作用，提高锂离子电池在过充电过程中的通过率。
同时需要说明的是，从实施例13、对比例2-3的比较中可以看出，当在电解液中同时加入己二腈和三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯时，锂离子电池在80℃下存储10天后的体积膨胀率较对比例2更低，锂离子电池过充电中的通过率较对比例3更高，锂离子电池的各项性能均得到进一步提升，说明己二腈和三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯并非孤立地在电解液中作用，而是产生协同配合作用。
在对比例4中，同时加入丁二腈和磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯，由于磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯中的磷已经处于最高价态，不能够与正极活性材料表面的氧或者正极活性材料释出的活性氧结合，因而不能有效改善锂离子电池在过充电过程中的通过率。
根据上述说明书的揭示，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。