一种用于锂离子电池的铜微米管多孔集流体的制作方法

本实用新型涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的铜微米管多孔集流体。

背景技术：

锂离子电池的出现，加速了现代电子信息产业向便携化、轻型化发展。锂离子电池因其具有开路电压高、能量密度大、自放电率小、使用寿命长、无记忆效应、无污染等优异性能，已广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机、MP3等便携式消费电子设备上，但其在电动汽车、能量储存装置等大型设备上的应用仍处于发展阶段。

锂离子电池集流体对电池的内阻及循环性能有着非常重要的影响，它既是电极活性材料的载体，在电化学反应过程中汇集电流，又是内外电路传输电子的媒介。其应该具有导电能力良好、在电解液中的稳定性好、与电极材料接触可靠等特点。目前工业上负极集流体一般采用铜箔，普通的电解铜箔通常只具有双面光、双面毛、单面毛、双面粗化等几种类型。传统的电极片制作直接将活性物质涂布于没有特殊结构的铜箔上，活性物质与集流体的结合属于普通的机械结合，因此存在结合强度不高，有效接触面积不足等缺点，这会使得活性物质与集流体之间的接触电阻增大，降低电池的工作效率。在循环充放电的过程中，活性物质中反复进行嵌锂和脱锂反应，会产生较大的体积膨胀和收缩效应，容易造成活性物质逐渐粉化和脱落，降低电池的可逆容量和循环寿命，影响电池的综合性能。

随着目前对大容量高功率的锂离子电池的开发需求越来越大，新型负极集流体的研究也受到了更多关注。为了提高活性物质与集流体的结合强度和电极的导电性能，研究具有表面微细功能结构的集流体的设计与制造工艺，使其与活性物质颗粒之间形成相互紧密啮合的界面，从而减小活性物质与集流体之间的接触电阻，降低活性物质体积变化带来的容量衰减等问题引起了广泛的研究。例如有学者通过激光加工成型制备了具有微盲孔结构的铜集流体，还有通过固相烧结制备了表面微球结构的铜集流体，测试表明这两种结构能提供高效的约束力来抑制电极材料的体积膨胀效应，锂离子电池的电化学性能及力学性能均得到改善。

技术实现要素：

为了提高锂离子电池中集流体与活性物质的结合强度，减小两者之间的接触电阻，提高电极导电能力，从而提高电池的可逆容量、循环寿命等电化学性能，本实用新型提供了一种用于锂离子电池的铜微米管多孔集流体。

本实用新型通过如下技术方案实现。

一种用于锂离子电池的铜微米管多孔集流体，所述铜微米管多孔集流体由阵列排布的空心铜微米管相互连接而成；所述空心铜微米管之间的连接方式为固相连接。

进一步地，所述空心铜微米管呈圆柱状。

进一步地，所述空心铜微米管具有粗糙的内外管壁。

进一步地， 所述空心铜微米管采用径为14~15mm，厚度为0.1~0.2mm镀铜碳纤维毡经烧结成型、高温热解和表面还原处理而成。

进一步地，所述镀铜碳纤维的制备，包括如下步骤：

（1）表面除胶及氧化处理：将碳纤维置于高温电阻炉中，空气气氛下进行灼烧，去离子水冲洗，真空干燥，得到表面除胶及有腐蚀坑和腐蚀纹理的碳纤维，从而提高铜镀层的附着力及铜镀层与碳纤维界面间的机械结合强度；

（2）以铜片为阳极，表面除胶及氧化处理后的碳纤维为阴极，置于由CuSO₄·5H₂O、K₃C₆H₅O₇·H₂O、NaKC₄H₄O₆·4H₂O、KNO₃、乳化剂和H₂O配制而成的镀液中进行电镀，去离子水清洗，真空干燥，得到所述镀铜碳纤维。

更进一步地，步骤（1）中，所述灼烧是在400~450℃下灼烧30~40min。

更进一步地，步骤（1）中，所述真空干燥的温度为60℃。

更进一步地，步骤（2）中，所述乳化剂的商品牌号为乳化剂OP-10。

更进一步地，步骤（2）中，由CuSO₄·5H₂O、K₃C₆H₅O₇·H₂O、NaKC₄H₄O₆·4H₂O、KNO₃、乳化剂和H₂O配制而成的镀液中，CuSO₄的浓度为50~60 g·L^-1，K₃C₆H₅O₇的浓度为95~100 g·L^-1，NaKC₄H₄O₆的浓度为10~11 g·L^-1，KNO₃的浓度为11~12 g·L^-1，乳化剂OP-10的浓度为0.4~0.6 g·L^-1 。

更进一步地，步骤（2）中，所述电镀的电流密度为0.29~0.45A/dm² ，电镀的时间为20~30min。

更进一步地，步骤（2）中，所述去离子水清洗是去离子水清洗至洗涤液呈中性。

更进一步地，步骤（2）中，所述干燥是在60℃下干燥5~6h。

进一步地，所述镀铜碳纤维的烧结成型，包括如下步骤：

将镀铜碳纤维在模具中压制成镀铜碳纤维毡，置于真空电阻炉中，高温烧结，得到成型镀铜碳纤维。

更进一步地，所述镀铜碳纤维毡的直径为14~15mm，厚度为0.1~0.2mm。

更进一步地，所述高温烧结是在氢气气氛下进行烧结。

更进一步地，所述高温烧结的温度为750~800℃，烧结的时间为60~70min。

进一步地，所述成型镀铜碳纤维芯部的高温热解，包括如下步骤：

将成型碳纤维置于马弗炉内，在空气气氛下，高温加热分解成型镀铜碳纤维芯部，得到氧化铜微米管。

更进一步地，所述高温加热的温度为600~700℃，时间为9~10h。

进一步地，所述氧化铜微米管的表面还原处理，包括如下步骤：

将高温热解成型镀铜碳纤维芯部得到的氧化铜微米管置于真空电阻炉中，在氢气气氛下，高温进行还原处理，得到所述用于锂离子电池的铜微米管多孔集流体。

更进一步地，高温进行还原处理的温度为400~500℃，时间为1~2h。

与现有技术相比，本实用新型具有如下优点和有益效果：

（1）本实用新型的铜微米管多孔集流体增大了与活性物质之间的有效接触面积，能够有效减小集流体与活性物质之间的接触电阻，从而提升电池的可逆容量；

（2）本实用新型的铜微米管多孔集流体中，铜微米管粗糙的内外表面有利于提高集流体与活性物质之间的结合强度，改善活性物质的粉化脱落现象，从而提高电池充放电容量的稳定性与电池的循环寿命。

附图说明

图1为实施例1制得的铜微米管多孔集流体中的空心铜微米管的结构示意图；

图2为实施例1制得的铜微米管多孔集流体的结构示意图；

图3为实施例2中装有铜微米管多孔集流体的锂离子半电池装配示意图。

具体实施方式

为进一步理解本实用新型，下面结合附图和实施例对本实用新型做进一步说明，但是需要说明的是，本实用新型要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

一种用于锂离子电池的铜微米管多孔集流体的制备，包括如下步骤：

镀铜碳纤维的制备

（1）表面除胶及氧化处理：将每束含单丝约3000根，单丝直径为7μm的碳纤维置于高温电阻炉中空气灼烧30 min，灼烧温度为420℃；然后用去离子水冲洗，置于真空干燥箱中60℃干燥至质量恒定，以除去碳纤维表面的有机胶膜，并在碳纤维的表面形成适当的腐蚀坑和腐蚀纹理；

（2）表面电镀铜处理：以铜片为阳极，用导线连接铜片至电源正极；以除胶及氧化处理后10cm长的碳纤维束为阴极，纤维两端用导电夹具固定，连接至电源负极，两极间距为5cm；分别把铜片与碳纤维置于由CuSO₄·5H₂O、K₃C₆H₅O₇·H₂O、NaKC₄H₄O₆·4H₂O、KNO₃、乳化剂OP-10和H₂O配制而成的镀液（镀液中，CuSO₄的浓度为50 g·L^-1，K₃C₆H₅O₇的浓度为100 g·L^-1，NaKC₄H₄O₆的浓度为10 g·L^-1，KNO₃的浓度为12 g·L^-1、乳化剂OP-10的浓度为0.4 g·L^-1）中，将电源调至直流稳压，以电流密度为0.32A/dm² 进行电镀，电镀时间为25min；最后用去离子水清洗至洗涤液呈中性，并真空60℃烘干6 h，得到电镀铜碳纤维。

镀铜碳纤维的烧结成型

（3）压制：将55 mg的镀铜碳纤维压制成直径为15 mm，厚度为0.1mm的纤维毡；

（4）烧结：将压制的纤维毡置于真空电阻炉中，在氢气气氛下进行高温烧结，烧结温度为800℃，保温时间为60 min，得到烧结纤维毡。

高温热解镀铜碳纤维芯部

（5）将所得的烧结纤维毡置于马弗炉内，在空气中高温加热分解碳纤维芯部，加热温度为600℃，保温时间为10 h，得到氧化铜微米管。

氧化铜微米管表面还原处理

（6）将氧化铜微米管置于真空电阻炉中，在氢气气氛下进行高温还原，加热温度为450℃，保温时间为2 h，得到铜微米管多孔集流体。

值得注意的是，本实施例中的溶液浓度、烧结温度、保温时间等具体参数均是为了更好地理解本实用新型而在要求保护的范围内选取的一组具有代表性的参数。所有参数范围的端值和中间值在本实施例中同样有效，因此不再一一赘述。

制得的铜微米管多孔集流体的结构示意图如图2所示，包括许多固相连接的空心铜微米管10，铜微米管多孔集流体由阵列排布的空心铜微米管10相互连接而成，空心铜微米管10呈圆柱状，且具有粗糙的内外管壁；空心铜微米管10之间的连接方式为固相连接。制得的铜微米管多孔集流体中的空心铜微米管10的结构示意图如图1所示，包括中空管心结构12和粗糙管壁结构11。

实施例2

将实施例1制备的铜微米管多孔集流体装配在锂离子半电池中，装配示意图如图2所示，包括负极盖1、电极片2、电解液3、隔膜4、锂片5、垫片6、弹片7、密封胶圈8和正极壳9；所述电极片2以所述铜微米管多孔集流体为基体，并在铜微米管多孔集流体基体上均匀涂布活性物质的浆料干燥后得到；

电极片2放置于负极盖1上，电解液3浸润电极片2上的活性物质并充满由电极片2、负极盖1和多孔隔膜4所组成的整个腔体；锂片5紧贴在隔膜4上，锂片5的下表面由上至下依次放置着起调整压力的作用垫片6和弹片7；弹片7与正极壳9紧密接触以减小内部电阻，保证电池良好的导电性；密封胶圈8起隔绝正极与负极，防止电解液泄露的作用。

锂离子半电池装配完成后，放电时，锂离子从锂片5脱嵌，通过隔膜4的孔隙进入到电解液3中，随后迁移至电极片2上与活性物质接触，发生嵌锂反应；与此同时，电子流向外电路先后经过垫片6、弹片7和正极壳9进入到负极盖1，由于负极盖1与电极片2紧密接触，因而电子随后便进入到电极片2的活性物质里与锂离子进行电荷中和，完成锂离子半电池的放电过程。

锂离子半电池充电时，锂离子首先从电极片2上的活性物质中脱嵌，进入到电解液3中，随后通过隔膜4与锂片5接触；电子从电极片2上的活性物质中转移出来，先后经过负极盖1、正极壳9、弹片7和垫片6与锂片5上的锂离子进行电荷平衡，完成充电过程。

所述的锂离子半电池在充放电过程中，由于粗糙的圆柱状空心铜管具有较大的比表面积，增加了与活性物质之间的有效接触及结合强度，减小了电池内部的阻抗，使得电荷在集流体与活性物质之间的转移更加快速。同时由铜微米管烧结成型的纤维毡具有弥散的多孔间隙结构，提供了有效的约束力以抑制电池在充放电过程中活性物质的体积膨胀，改善了粉化脱落现象，从而提高了电池的可逆容量与循环寿命。

本实用新型的上述实施例仅仅是为清楚地说明本实用新型所作的举例，而并非是对本实用新型的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型权利要求的保护范围之内。