燃料电池是将使氢与氧反应而生成水时产生的能量以电能形式取出的机构，由于能量效率高，排出物只有水，因此作为清洁能源其普及备受期待。本发明涉及燃料电池中使用的气体扩散电极。特别涉及在燃料电池中作为燃料电池车等的电源使用的高分子电解质型燃料电池中使用的气体扩散电极以及用于其的微多孔层涂料。
背景技术：
高分子电解质型燃料电池中使用的电极在高分子电解质型燃料电池中被2个隔离件夹持而配置于其间。电极配置于高分子电解质膜的两面，具有由形成于高分子电解质膜的表面的催化剂层和形成于该催化剂层的外侧的气体扩散层构成的结构。作为用于形成电极中的气体扩散层的单个构件，流通的是气体扩散电极。作为对该气体扩散电极要求的性能，可举出气体扩散性、用于将在催化剂层产生的电进行集电的导电性和高效地除去在催化剂层表面产生的水分的排水性等。为了得到这种气体扩散电极，一般使用兼具气体扩散性和导电性的导电性多孔基材。
作为导电性多孔基材，具体而言，可使用由碳纤维构成的碳毡、碳纸和碳布等。其中，从机械强度等的方面出发，最优选为碳纸。
在将这些导电性多孔基材直接用作气体扩散电极时，有时上述电解质膜由于导电性多孔基材的粗糙表面而损伤，燃料电池的耐久性下降。因此，为了防止该耐久性的下降，有时在导电性多孔基材上设置被称为微多孔层(微孔层、microporouslayer)的层。由于微多孔层成为气体扩散电极的一部分，因此需要气体扩散性和导电性，因此要求含有导电性微粒且具有空隙。
微多孔层是通过将分散有导电性微粒的微多孔层涂料在导电性多孔基材上进行涂布、干燥和烧结而得到的。因此，若在微多孔层涂料中存在粗大的异物，则有可能成为涂布瑕疵的原因。若在由微多孔层涂料形成的涂膜的表面上存在因异物产生的凸状物，则有时该凸状物成为电解质膜损伤的原因，或者成为由于凸状物而在催化剂层与微多孔层的界面产生的空间积蓄生成水从而阻碍气体的扩散(以下，将该现象称为水淹(flooding))的原因。因此，要求减少微多孔层涂料中的异物，为了极力减少尘埃等，在进行制造工序的防污化。然而，为了减少微多孔层涂料中的异物，仅防污化是不充分的。作为其理由之一可举出微多孔层涂料中含有的导电性微粒的凝聚物。
因此，以往，对微多孔层涂料长时间给予强的剪切，提高分散性，由此试图减少凝聚物(专利文献1、2)。然而，若为了减少微多孔层涂料中的凝聚物而提高微多孔层涂料的分散性，则微多孔层涂料的粘度下降，在导电性多孔基材上涂布时，存在渗入到导电性多孔基材的问题。若微多孔层渗入导电性多孔基材，则无法减少导电性多孔质电极基材的表面粗糙度，因此要求抑制微多孔层的向导电性多孔基材的渗入。因此，在微多孔层涂料中添加增稠剂等来实现流动性的控制(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003－100305号公报
专利文献2：日本特开平11－273688号公报
专利文献3：日本特开2015－138656号公报
技术实现要素：
根据本发明的发明人等的研究的结果可知，如果为了减少微多孔层中的凝聚物而提高微多孔层涂料的分散性，则无法抑制其向导电性多孔基材渗入。因此，通过上述专利文献1～3中公开的技术制作的气体扩散电极难以实现兼具对电解质膜的损伤的抑制和气体扩散性。
本发明的目的在于提供一种气体扩散电极，其克服了这种以往技术的缺点，兼具对电解质膜的损伤的抑制和气体扩散性，作为燃料电池示出良好的性能。
本发明为了解决上述课题，采用如下的方式。
一种气体扩散电极，在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层，上述气体扩散电极的厚度为30μm～180μm，
上述微多孔层的厚度为10μm～100μm，且
在对上述微多孔层的表面以0.25mm2的面积观察4000视野时，在该4000视野中，最大高度rz为50μm以上的视野的数量为0视野～5视野。
此外，本发明包含一种微多孔层涂料，是含有导电性微粒和溶剂的微多孔层涂料，在对上述微多孔层涂料涂布于玻璃基板上而形成的涂膜的表面以0.25mm2的面积观察2000视野时，该2000视野中，最大波峰高度rp为10μm以上的视野为0视野～25视野，且光泽度为1％～30％。
此外，本发明包含一种上述微多孔层涂料的制造方法，其包括如下工序：将导电性微粒以溶剂润湿、分散的润湿、分散工序以及将该润湿、分散工序中得到的涂料中的凝聚物粉碎的粉碎工序。
通过使用本发明的气体扩散电极，可实现兼具电解质膜的损伤的抑制和气体扩散性，因此可以提供耐久性能和发电性能良好的燃料电池。
附图说明
图1是微多孔层的表面的裂纹。
图2是粉碎工序中使用的装置的一个方式的简要图。
图3是粉碎工序中使用的装置的另一个方式的简要图。
图4是用于测定平面方向的气体扩散性的装置的简要图。
具体实施方式
固体高分子型燃料电池中，对气体扩散电极要求用于将从隔离件供给的气体扩散至催化剂的高的气体扩散性、用于将伴随着电化学反应而生成的水排出到隔离件的高排水性和用于取出所产生的电流的高导电性。
本发明的气体扩散电极是在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层的气体扩散电极。气体扩散电极可以仅在单面具有微多孔层，也可在两面具有微多孔层，但更优选仅在单面具有微多孔层的方式。
作为导电性多孔基材，要求导电性、气体扩散性、排水性等。作为导电性多孔基材，具体而言，例如，优选使用碳纤纤维物、碳纤维抄纸体、碳纤维无纺布、碳毡、碳纸、碳布等包含碳纤维的多孔基材；发泡烧结金属、金属网、金属板网等金属多孔基材。其中，从耐腐蚀性优异出发，作为导电性多孔基材优选使用包含碳纤维的碳毡、碳纸、碳布等。而且，从吸收电解质膜的厚度方向的尺寸变化的特性、即“弹性”优异的观点出发，优选使用以碳化物粘结碳纤维抄纸体而成的基材，即碳纸。导电性多孔基材的厚度优选为20μm～170μm，进一步优选为50μm～170μm。
接着，对微多孔层进行说明。微多孔层是将使导电性微粒分散于溶剂而成的微多孔层涂料在导电性多孔基材上进行涂布、干燥和烧结而得到的层。微多孔层也成为气体扩散电极的一部分，因此与导电性多孔基材同样地对微多孔层也要求导电性、气体扩散性、排水性等。微多孔层的平均孔径优选为0.01μm～5μm。
为了赋予导电性，微多孔层含有导电性微粒。作为微多孔层中使用的导电性微粒，可举出金、银、铜、铂、钛、氧化钛、氧化锌等金属微粒或金属氧化物微粒；炭黑、石墨烯、石墨等的碳材料微粒；而且可举出属于“具有线状部分的导电性材料”的气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米线圈、杯叠型碳纳米管，竹状碳纳米管，石墨纳米纤维，碳纤维的短切纤维等的线状碳等。导电性微粒的最长直径的平均优选为0.01μm～1000μm。
此外，为了将发电过程中生成的水高效地排水，以使微多孔层具有疏水性为目的，微多孔层优选进一步包含疏水树脂。作为这种疏水树脂，可举出聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(fep)、全氟烷氧基氟树脂(pfa)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、乙烯·四氟乙烯共聚物(etfe)、乙烯·三氟氯乙烯共聚物(ectfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂。并且，从疏水性高的点出发，作为疏水树脂，优选为ptfe或fep。
此外，为了使导电性微粒分散于溶剂，微多孔层涂料也优选包含表面活性剂。另外，微多孔层涂料是指以用于形成微多孔层的以导电性微粒和溶剂为必须成分的涂料。作为以这种目的使用的表面活性剂，优选使用聚乙二醇单－对异辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚等。
为了防止导电性多孔基材的粗糙的表面的对电解质膜的损伤，优选在导电性多孔基材表面形成10μm以上的厚度的微多孔层。因此，微多孔层涂料的粘度优选为2pa·s以上，更优选为5pa·s以上。若微多孔层涂液的粘度低于上述范围，则有时涂液在导电性多孔基材的表面上发生流动，或者涂液流入导电性多孔基材的细孔而发生渗透。反过来若粘度过高，则涂布性下降，因此微多孔层涂料的粘度优选为15pa·s以下。
根据本发明的发明人等的研究结果发现，为了减少凝聚物而使提高了分散性的微多孔层涂料涂布于导电性多孔基材时，如图1所示，有可能产生大的裂纹1。导电性微粒在其特性方面不以1次粒子的形式存在，而是以1次粒子凝聚而成的1次凝聚物、该1次凝聚物进一步凝聚而成的2次凝聚物、该2次凝聚物进一步凝聚而成的3次凝聚物这样的各种尺寸的凝聚物以某尺寸的部分为峰的分布而存在。将这种导电性微粒向溶剂分散时，提高其分散性是意味着使凝聚物的尺寸的分布向较小的一侧转移。如此提高分散性而缩小尺寸的导电性微粒的凝聚物由于络合力弱，因此因干燥·烧结时的热膨胀所产生的应力，上述凝聚物的络合被消除，在微多孔层产生裂纹。即，微多孔层的裂纹的产生能够作为微多孔层涂料的分散性的指标使用。本发明中使用的微多孔层涂料优选分散性不过高，因此本发明的气体扩散电极优选其微多孔层的表面的裂纹的占有率为0％～0.072％。微多孔层的表面的裂纹的占有率更优选为0％～0.035％，进一步优选为0％～0.0072％，特别优选为0％～0.00072％。
此外，根据本发明的发明人等的研究结果发现，微多孔层涂料的分散性与光泽度存在相关关系，如果提高分散性，则光泽度增加。在此，光泽度是将在玻璃基板上涂布微多孔层涂料而形成的微多孔层的表面使用光泽度测定装置测定得到的值。详细的测定方法后述。如上所述，使导电性微粒分散于溶剂时，若提高分散性，则难以使凝聚物的尺寸的分布本身向小的一侧移动。而该凝聚物的尺寸的峰位移作为光泽度的变化显示。光泽度为以某角度照射的光的反射率，因此由微多孔层涂料形成的涂膜的表面粗糙度成为重要的因素。而由微多孔层涂料形成的涂膜的表面粗糙度依赖于凝聚物的尺寸的分布的峰位置。如果在凝聚物的尺寸的分布的峰位置大的部分上，则使用该微多孔层涂料形成的涂膜的表面变粗糙，其结果，光泽度变低。另一方面，如果在上述峰位置小的部分上，则使用该微多孔层涂料形成的微多孔层的表面变得平滑，其结果光泽度变高。即，光泽度能够用作微多孔层涂料的分散性的指标。
根据本发明的发明人等的研究的结果可知，若微多孔层涂料的分散性过度提高，则产生微多孔层涂料对导电性多孔基材的渗入。作为其原因，认为是因为提高分散性的结果，导电性微粒的凝聚物的尺寸变小，凝聚物落入导电性多孔基材的孔。
根据以上内容，为了抑制属于气体扩散性下降的主要原因的、微多孔层对导电性多孔基材的渗入，关于表示微多孔层涂料的分散性的指标的光泽度，本发明的微多孔层涂料的光泽度为30％以下，优选为20％以下。此外，若光泽度过低，则会失去表面平滑性，因此本发明的微多孔层涂料的光泽度为1％以上。
此外，关于微多孔层涂料中的导电性微粒的凝聚物，若过大，则会导致损伤电解质膜，或者会产生水淹。因此，对于本发明的微多孔层涂料而言，在将玻璃基板上涂布的微多孔层的表面以0.25mm2的面积观察2000视野时，该2000视野中，最大波峰高度rp为10μm以上的视野的数量为0视野～25视野，优选为0视野～5视野，进一步优选为0视野。对rp的详细测定方法后述。
此外，如果形成于导电性多孔基材的至少单面的微多孔层的表面的最大高度rz由于导电性微粒的凝聚物而成为50μm以上，则会导致损伤电解质膜，或者产生水淹。因此，本发明的气体扩散电极在将微多孔层的表面以0.25mm2的面积观察4000视野时，该4000视野中，最大高度rz为50μm以上的视野的数量为0视野～5视野，优选为0视野。对rz的详细测定方法后述。
此外，在将微多孔层涂料涂布于导电性多孔基材时，为了易于处理，上述涂料优选不具有触变性或者逆向触变性。这里所说的触变性是对涂料施加剪切时，外观的粘度暂时下降，即使停止剪切后，粘度下降也会被维持一定时间的特性，若进行流变测定则呈滞后曲线。此外，逆向触变性是指对涂料施加剪切时，外观的粘度暂时增加，即使停止剪切后，粘度增加也会维持一定时间的特性，若进行流变测定则呈滞后曲线。
上述的微多孔层涂料的制造工序优选具有将导电性微粒以溶剂润湿(与溶剂混合)，使其分散的工序(以下，称为润湿、分散工序)和将该润湿、分散工序中得到的涂料中的凝聚物粉碎的工序(以下，称为粉碎工序)。
作为润湿、分散工序中使用的装置，可举出搅拌混合装置、自转公转搅拌机、混炼挤出机、粉体吸引式连续溶解分散装置、均质机、纵型固液混合机、横型固液混合机等。只要能够使导电性微粒与溶剂润湿、分散则均可以使用。
粉碎工序中，为了更有效地对涂料施加剪切，在润湿、分散工序后且在粉碎工序前的涂料的粘度优选为5pa·s以上，更优选为10pa·s以上。另一方面，若粘度过高，则在粉碎工序中对涂料过度施加剪切，分散过度进行，因此在润湿、分散工序后，粉碎工序前的涂料的粘度优选为300pa·s以下，更优选为100pa·s以下，进一步优选为40pa·s以下。
作为粉碎工序中使用的装置，优选使用如图2、图3的装置。图2中，通过2个辊(205)互相向相反方向旋转(203)，使涂料(201)进入辊的最小间隙(204)而施加剪切，从而粉碎涂料(201)中的凝聚物。此时，将施加剪切的部分称为剪切部分(202)。将具有图2的结构的装置称为三辊磨机。图3中，通过转子(306)旋转，在与定子(307)之间对涂料(304)施加剪切，将涂料(304)中的凝聚物粉碎。此时，将施加剪切的部分称为剪切部分(305)。将具有图3的结构的装置称为无介质磨机。为了粉碎涂料中的凝聚物，剪切部分(202、305)的最小间隙优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为100μm以下。若最小间隙过小，则进行涂料的分散，因此剪切部分的最小间隙优选为10μm以上，更优选为20μm以上。
此外，为了抑制涂料的分散过度进行，粉碎所使用的装置的剪切部分的最小间隙部分中的涂料的滞留时间优选大于0秒且为5秒以下，更优选大于0秒且为1秒以下。另外，涂料多次通过粉碎所使用的装置的结果，多次通过用于粉碎的装置的剪切部分的最小间隙部分，即使这种情况下，这里所说的“用于粉碎的装置的剪切部分的最小间隙部分中的涂料的滞留时间”也仅是指1次通过的滞留时间，不是指多次的合计值。
此外，为了抑制涂料的分散过度地进行，优选用于粉碎的装置为单通道。这里，用于粉碎的装置为单通道是指在涂料通过1次用于粉碎的装置时，涂料仅一次通过剪切部的最小间隙部分这样的结构的装置。为了得到最佳的涂料特性，也可以使微多孔层涂料多次通过用于粉碎的装置(图2、图3)。
此外，用于粉碎的装置的剪切部的剪切速度优选为1000s－1～1000000s－1。这里，剪切速度是用于粉碎的装置的剪切部分的最小间隙间隙距离(m)乘以上述剪切部的辊或转子的周速(m/s)而得的值。
作为粉碎工序中使用的装置，使用具有上述特征的装置，具体而言，可使用三辊磨机、无介质磨机等。
对导电性多孔基材的微多孔层涂液的涂布可以使用市售的各种的涂布装置进行。具体而言，可使用丝网印刷、圆网印刷、喷涂、凹版印刷、影印印刷、模涂涂布、棒涂、刮刀涂布、逗号刮刀涂布等。从与导电性多孔基材的表面粗糙度无关地实现涂布量的定量化的方面，优选为利用模涂机的涂布。此外，在燃料电池中组装气体扩散电极时，为了提高与催化剂层的密合而要求涂布面的平滑性的情况下，优选使用利用刮刀涂布机、逗号刮刀涂布机的涂布。以上例示的涂布方法仅为例示，因此并不限定于这些方法。
微多孔层可以是单层也可以是多层，优选由与导电性多孔基材相接的第1微多孔层以及与该第1微多孔层相接且位于气体扩散电极的最表面的第2微多孔层构成。在制造这种具有第1微多孔层和第2微多孔层的体扩散电极时，优选在导电性多孔基材的一侧的表面上涂布第1微多孔层涂液，在其上继续涂布第2微多孔层涂液。
上述的多层涂布中，可以应用如下涂布方法：以模涂机进行第1微多孔层涂液的涂布，然后也以模涂机进行第2微多孔层涂液的涂布的方法；用各种的辊涂机进行第1微多孔层涂液的涂布，用模涂机进行第2微多孔层涂液的涂布的方法；用逗号刮刀涂布机进行第1微多孔层涂液的涂布，用模涂机进行第2微多孔层涂液的涂布的方法；用模唇涂布机进行第1微多孔层涂液的涂布，用模涂机进行第2微多孔层涂液的涂布的方法；使用滑动模涂机，在涂布于基材之前将第1微多孔层涂液和第2微多孔层涂液重叠而同时涂布的方法等。尤其是为了均匀地涂布高粘度的涂液，优选用模涂机或逗号刮刀涂布机进行第1微多孔层涂液的涂布。
在涂布微多孔层涂液后，根据需要干燥除去微多孔层涂液的分散介质(水系情况下为水)。干燥的温度在分散介质为水时，优选为室温(20℃左右)～150℃，进一步优选为60℃～120℃。该分散介质的干燥也可以在之后的烧结工序中一并进行。
在涂布微多孔层涂液后，以除去在微多孔层涂液中使用的表面活性剂为目的以及以暂时溶解疏水树脂而使导电性微粒粘结为目的，通常进行烧结。
烧结的温度取决于添加的表面活性剂的沸点或者分解温度，优选在250℃～400℃进行。烧结的温度小于250℃时，无法充分达成表面活性剂的除去，或者为了完全除去而耗费大量时间。若烧结的温度超过400℃，则有可能引起疏水树脂的分解。
从生产率的方面出发，烧结时间优选为尽量短的时间，优选为20分钟以内，更优选为10分钟以内，进一步优选为5分钟以内。若烧结时间过短，则无法充分进行表面活性剂的除去，有时会产生疏水树脂未充分溶解等问题，因此优选为10秒以上。
烧结的温度和时间可鉴于疏水树脂的熔点或者分解温度和表面活性剂的分解温度选择最佳的温度和时间。
由于气体扩散电极要求气体扩散性优异，因此厚度方向的气体扩散性优选为30％以上，更优选为30％～50％，进一步优选为30％～40％。厚度方向的气体扩散性的测定方法后述。
为了实现该厚度方向的气体扩散性能，气体扩散电极的厚度为180μm以下，优选为150μm以下，进一步优选为130μm以下。若过薄则强度下降，因此气体扩散电极的厚度为30μm以上，优选为40μm以上。
此外，如上所述微多孔层的厚度为10μm以上，优选为20μm以上。另一方面，若过厚，则厚度方向的气体扩散性下降，因此微多孔层的厚度为100μm以下，优选为50μm以下。
此外，即使可以确保微多孔层的厚度，在微多孔层渗入到导电性多孔基材时，也有可能阻碍平面方向的气体扩散性。气体扩散电极的平面方向的气体扩散性在以x(μm)为气体扩散电极的厚度、以e为纳皮尔常数时，优选为0.7e0.025xcc/min以上，更优选为0.7e0.025xcc/min～200cc/min，特别优选为0.7e0.025xcc/min～150cc/min。平面方向的气体扩散性小于该范围时，燃料电池内的气体的利用效率有可能下降，燃料电池的发电性能下降。平面方向的气体扩散性的测定方法后述。为了使该平面方向的气体扩散性为0.7e0.025xcc/min以上，需要抑制微多孔层对导电性多孔基材的渗入，有效的是涂布通过上述方法制作的微多孔层涂料而形成微多孔层。
为了减少微多孔层表面的凝聚物且抑制微多孔层表面的裂纹产生，进一步确保平面方向的气体扩散性，微多孔层优选具有与导电性多孔基材相接的第1微多孔层和与该第1微多孔层相接且位于气体扩散电极的最表面的第2微多孔层。第1微多孔层通过使用前述的方法制作，可减少第1微多孔层中的凝聚物，抑制产生裂纹，并且抑制向导电性多孔基材的渗入。即使使用以往的方法以高分散性制作第2微多孔层，如果第1微多孔层表面平滑且厚度薄则也不会产生裂纹，且由于第1微多孔层的填补效果而第2微多孔层不会渗入到导电性多孔基材，因此可以兼得微多孔层表面的凝聚物的减少、裂纹产生的抑制和平面方向的气体扩散性的确保。
微多孔层为多层结构时，为了体现防止因导电性多孔基材的粗糙度转印至电解质膜所致的电解质膜的物理的损伤的效果，微多孔层的合计的厚度优选为10μm以上。更优选为第1微多孔层的厚度单独为9.9μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为19.9μm以上。但是，即使其上层叠第2微多孔层也需要确保气体扩散性的观点出发，第1微多孔层的厚度优选小于100μm。
对于第2微多孔层的厚度，优选为0.1μm以上且小于10μm。第2微多孔层的厚度小于0.1μm时，第2微多孔层无法完全覆盖第1微多孔层的表面，因此在第1微多孔层存在凝聚物、裂纹时有时显现于微多孔层的表面。此外，若第2微多孔层的厚度为10μm以上，则有时在微多孔层表面产生裂纹。第2微多孔层的厚度优选为7μm以下，更优选为5μm以下。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。以下示出实施例中使用的材料、气体扩散电极的制作方法、微多孔层涂料的制作方法、气体扩散电极的评价方法以及微多孔层涂料的评价方法。
＜材料＞
a：导电性多孔基材
(1)以下述方式制备厚度100μm、空隙率85％的碳纸。
首先，通过以下抄纸工序制造碳纤维纸。将东丽株式会社制的聚丙烯腈系碳纤维“torayca”(注册商标)t300－6k(平均单纤维直径：7μm，单纤维数：6000根)剪切成6mm的长度，与纸浆一起，以水为抄造介质连续地抄造，将所得的片材进一步浸渍于聚乙烯醇的10质量％水溶液后，通过干燥，连续地制造连续的碳纤维纸，卷取成辊状。所得的碳纤维纸的单位面积重量为15g/m2，相对于碳纤维100质量份，纸浆的量为40质量份，聚乙烯醇的附着量为20质量份。
接着，通过以下的树脂含浸工序，使酚醛树脂含浸于通过上述得到的碳纤维纸。准备将鳞片状石墨(平均粒径：5μm，长宽比：15)、酚醛树脂和甲醇以2：3：25的质量比混合而成的分散液。以相对于碳纤维100质量份，酚醛树脂成为78质量份的树脂含浸量的方式，将上述分散液连续地含浸于上述碳纤维纸，在90℃的温度干燥3分钟后，卷取成辊状而得到树脂含浸碳纤维纸。酚醛树脂使用将甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂以1：1的质量比混合而成的酚醛树脂。该酚醛树脂(甲阶型酚醛树脂和酚醛清漆型酚醛树脂的混合物)的碳化收率为43％。
以互相平行的方式在加压成型机中设置加热板，下加热板上配置隔离件，以热板温度170℃、表面压力0.8mpa反复进行加压机的开关。将通过上述而得到的树脂含浸碳纤维纸以脱模纸上下夹住，将夹住的纸间歇性地输送至该加压机，将树脂含浸碳纤维纸进行压缩处理后，卷取成辊状。
将经压缩处理的碳纤维纸前体纤维片材，通过以下的碳化工序得到碳纸。在保持氮气气氛的最高温度为2400℃的加热炉中导入前体纤维片材，一边在加热炉内连续移动，一边以约500℃/分钟(达到650℃为止为400℃/分钟，在超过650℃的温度下为550℃/分钟)的升温速度煅烧后，卷取成辊状而得到碳纸。所得的碳纸为密度0.25g/cm3、空隙率85％、平均孔径40μm。
(2)作为比较，以碳化后的厚度为200μm的方式调整碳纤维的单位面积重量和压缩处理时的隔离件的厚度，除此以外，与上述(1)同样地得到厚度200μm、空隙率85％、平均孔径40μm的碳纸。
b：导电性微粒
炭黑1(以下称为cb1)(dbp吸油量175cc/100g，bet比表面积67.4m2/g，平均粒径35nm)
炭黑2(以下称为cb2)(dbp吸油量140cc/100g，bet比表面积43.1m2/g，平均粒径50nm)
气相法碳纤维“vgcf”(注册商标)(昭和电工株式会社制，具有线状部分的导电性材料，平均纤维直径150nm，平均纤维长度9μm，比表面积13m2/g)。
c：溶剂
精制水
d：表面活性剂
聚乙二醇单－对异辛基苯基醚“tritonx－100”(注册商标)(sigma-aldrich株式会社制)
e：疏水树脂
ptfe分散液“polyflond－210c”(注册商标)(大金工业株式会社制)
fep分散液“polyflonnd－110”(注册商标)(大金工业株式会社制)。
＜导电性多孔基材、微多孔层和气体扩散电极的厚度测定＞
对于气体扩散电极和导电性多孔基材的厚度，使用株式会社nikon制的数字厚度计“digimicro”，一边对基材施加0.15mpa的负荷一边进行测定。
此外，对于微多孔层的厚度，使用扫描型电子显微镜株式会社日立制作所制的s－4800，从气体扩散电极的面垂直断面(厚度方向的断面)求出导电性多孔基材与微多孔层的界面(这里所说的界面是指导电性多孔基材的最表面与微多孔层相接的部分，不包括微多孔层渗入导电性多孔基材的部分)，求出该界面与微多孔层的表面之间的距离，将其作为微多孔层的厚度。以10视野进行测定，求出平均值。在制作气体扩散电极的断面时，使用株式会社hitachihigh-technologies制的离子铣削装置im4000。测定中的扫描型电子显微镜图像的倍率是以1000倍～2000倍进行测定的。
＜气体扩散电极的厚度方向的气体扩散性＞
使用西华产业制气体扩散·水蒸气扩散·透射性能测定装置(mvdp－200c)，在气体扩散电极的一面侧(1次侧)流通氧气，在另一面侧(2次侧)流通氮气。将1次侧和2次侧的差压控制在0pa附近(0±3pa)。即，几乎没有因压力差所致的气体的流通，仅通过分子扩散发生气体的移动现象。通过2次侧的气体浓度计，测定达到平衡时的氧气的气体浓度，将该值(％)作为厚度方向的气体扩散性的指标。
＜气体扩散电极的平面方向的气体扩散性＞
使用西华产业制气体扩散·水蒸气扩散·透射性能测定装置(mvdp－200c)，在如图4所示的配管系统中，调整成最初仅开启阀a(403)，使阀b(405)为关闭的状态下，在一次侧配管a(402)流通氮气(413)，在质量流量控制器(401)流通规定量(190cc/分钟)的气体，使压力控制器(404)受到气体压力相对于大气压成为5kpa。气体室a(407)与气体室b(409)之间的密封材料(412)上将气体扩散电极试样(408)像图示那样安装。接着，关闭阀a(403)，开启阀b(405)，使配管b(406)流通氮气。流入气体室a(407)的氮气通过气体扩散电极试样(408)而移动至气体室b(409)，通过配管c(410)后，通过气体流量计(411)释放到大气中。测定此时的流通于气体流量计(411)的气体流量(cc/分钟)，将该值作为平面方向的气体扩散性。
＜微多孔层的表面的最大高度rz的测定＞
微多孔层的表面的最大高度rz的测定方法是对所制作的气体扩散电极的微多孔层的表面使用激光显微镜“vk－x100”(株式会社keyence公司制)，在物镜20倍、测定面积0.25mm2、无截止的情况下进行测定，从而求出最大高度rz。此时，为了使测定的气体扩散电极不变形，剪切成25cm2的正方形，在平滑的玻璃基板上将四角以胶带从上方贴附而固定。此外，激光的焦点距离的上限·下限以能够测定所测定的气体扩散电极的微多孔层的表面的高度方向的全部范围的方式设定。然后，将其对4000视野进行。该4000视野的测定从10cm2的面积中测定。这里所说的最大高度rz是以激光显微镜测定上述测定面积，所得的高度数据的最高点(rp)和最深的波谷的深度(rv)之和。
＜微多孔层表面的最大波峰高度rp的测定＞
微多孔层表面的最大波峰高度rp的测定方法是首先在平滑的玻璃基板上使用涂敷器形成微多孔层涂料的涂膜。涂敷器与玻璃基板的间隙是以在表面压力0.15mpa下加压的状态下，以测微器测定的上述涂膜的干燥后的厚度成为40μm的方式进行设定。使上述涂膜在23℃干燥12小时以上后，使用激光显微镜“vk－x100”(株式会社keyence公司制)，在物镜20倍、测定面积0.25mm2、没有截止的情况下进行测定，从而求出最大波峰高度rp。然后，将其对2000视野进行。该2000视野的测定是从5cm2的面积中测定的。这里所说的最大波峰高度rp是以激光显微镜测定上述测定面积，所得的高度数据的最高的点。
＜微多孔层的表面的裂纹的占有率的测定＞
作为微多孔层的表面的裂纹的占有率的测定方法，对所制作的气体扩散电极的微多孔层的表面以实体显微镜“leicam205c”(leicamicrosystems株式会社公司制)在目镜10倍、物镜2倍、观察面积25mm2的条件下观察。光源使用带有“leicam205c”的环形灯，以全发光、最大光量对微多孔层的表面垂直照射。
观察条件是亮度50％、伽马值0.60。然后，以观察视野为20视野，该20视野从5cm2的面积中选择。以图像输入20视野的观察结果，以免费图像处理软件“jtrim”进行2值化。对图像不施加2值化以外的处理，以阈值为128进行2值化。将黑色部分判断为裂纹，将白色部分判断为非裂纹部分，将全像素数中的黑色的像素数的比例作为微多孔层的表面的裂纹的占有率。
＜光泽度的测定＞
作为微多孔层涂料的光泽度的测定方法，首先，在玻璃基板上使用涂敷器形成微多孔层涂料的涂膜。涂敷器与玻璃基板的间隙是以在表面压力0.15mpa下加压的状态下，以测微器测定的上述涂膜的干燥后的厚度成为40μm的方式进行设定。使上述涂膜在23℃干燥12小时以上后，使用移动型镜面光泽度测定装置“glossmobilegm－1”(须贺试验机株式会社制)测定光泽度。测定基准按照jisz8741：1997“镜面光泽度－测定方法”。以上述光泽计的光平行于上述涂敷器的涂布方向反射的方式设置，对上述涂膜的表面的各个部分测定3处。由此将所得的反射角度为85°时的数值的平均值作为光泽度。
＜微多孔层涂料的粘度的测定＞
在bohlin旋转式流变仪(spectris公司制)的粘度测定模式中，使用直径40mm、倾斜角2°的圆形锥板，一边增加锥板的转速一边测定应力。此时，将剪切率17s－1的粘度的值作为涂料的粘度。
(实施例1)
将作为导电性微粒的cb1、作为疏水树脂的d－210c、表面活性剂和溶剂以表1所示的比例使用搅拌混合装置(行星式搅拌机)进行润湿、分散。通过使所得的涂料通过1次三辊磨机而进行粉碎工序，得到微多孔层涂料。在上述a(1)的工序中得到的厚度100μm的碳纸的表面使用模涂机涂布方式涂布该微多孔层涂料，得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表1。
(实施例2)
粉碎工序中，将微多孔层涂料通过装置的剪切部分的最小间隙部分的次数设为4次，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极。将结果示于表1。
(比较例1)
不进行粉碎工序，除此以外，与实施例1同样地得到气体扩散电极。其结果，与实施例1相比凝聚物的数量增加。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表1。
(实施例3)
将作为导电性微粒的cb1、表面活性剂和溶剂以搅拌混合装置(行星式搅拌机)进行润湿、分散而得到涂料。不进行粉碎工序。在所得的涂料中以表1所示的比例进一步加入作为疏水树脂的d－210c、表面活性剂和溶剂进行稀释，得到表1的最终涂料组成所示的微多孔层涂料。使用模涂机涂布方式在厚度100μm的上述a(1)的工序中得到的碳纸的表面涂布该微多孔层涂料，得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表1。与实施例1相比，视野数rp和视野数rz增加。
(比较例2)
以表1所示方式变更稀释材料的组成，除此以外，与实施例3同样地得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表1。与实施例3相比微多孔层的厚度减少，产生微多孔层涂料对导电性多孔基材的渗入，因此平面方向的气体扩散性下降。
(实施例4)
将作为导电性微粒的cb2、作为疏水树脂的nd－110、表面活性剂和溶剂以表2所示的比例使用搅拌混合装置(行星式搅拌机)进行润湿、分散。通过使所得的涂料通过1次无介质磨机而进行粉碎工序，得到微多孔层涂料。使用模涂机涂布方式在上述a(1)的工序中得到的厚度100μm的碳纸的表面涂布该微多孔层涂料，得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表2。
(比较例3)
将粉碎工序中使用的无介质磨机的剪切部分的最小间隙部分中的涂料的滞留时间设为6秒，除此以外，与实施例4同样地得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表2。与实施例4相比微多孔层的厚度减少，产生微多孔层涂料对导电性多孔基材的渗入，因此平面方向的气体扩散性下降。
(实施例5)
将作为导电性微粒的cb1和vgcf、作为疏水树脂的nd－110、表面活性剂以及溶剂以表2所示的比例使用搅拌混合装置(行星式搅拌机)进行润湿、分散而得到涂料。通过使所得的涂料通过1次无介质磨机而进行粉碎工序，得到微多孔层涂料。使用模涂机涂布方式在上述a(1)的工序中得到的厚度100μm的碳纸的表面涂布该微多孔层涂料，得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表2。
(比较例4)
将粉碎工序中使用的无介质磨机的剪切部分的最小间隙设为600μm，除此以外，与实施例5同样地得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表2。与实施例5相比凝聚物的数量增加。
(比较例5)
与实施例1同样地得到微多孔层涂料。使用模涂机涂布方式在上述a(2)的工序中得到的厚度200μm的碳纸的表面涂布该微多孔层涂料，得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表2。与实施例1相比，厚度方向的气体扩散性下降。
(比较例6)
与实施例1同样地得到微多孔层涂料。使用模涂机涂布方式在上述a(1)的工序中得到的厚度100μm的碳纸的表面以微多孔层的厚度为120μm的方式涂布该微多孔层涂料，得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表2。与实施例1相比厚度方向的气体扩散性下降。
(实施例6)
将微多孔层设为具有与导电性多孔基材相接的第1微多孔层和与第1微多孔层相接且位于气体扩散电极的最表面的第2微多孔层。
将作为导电性微粒的cb1、作为疏水树脂的d－210c、表面活性剂和溶剂以表3所示的比例使用搅拌混合装置(行星式搅拌机)进行润湿、分散而得到涂料。通过使所得的涂料通过1次三辊磨机而进行粉碎工序，得到第1微多孔层涂料。使用模涂机涂布方式在上述a(1)的工序中得到的厚度100μm的碳纸的表面以35μm的厚度涂布第1微多孔层涂料，形成第1微多孔层。
将与第1微多孔层涂料同样的涂液用作第2微多孔层涂料，在第1微多孔层的表面以5μm的厚度涂布，形成第2微多孔层而得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表3。
(实施例7)
与实施例6同样地在上述a(1)的工序中得到的厚度100μm的碳纸的表面形成35μm的厚度的第1微多孔层。
将作为导电性微粒的cb1、表面活性剂和溶剂以表3所示的比例使用搅拌混合装置(行星式搅拌机)进行润湿、分散而得到涂料。不进行粉碎工序。在该涂料中以表3所示的比例加入作为疏水树脂的d－210c、表面活性剂和溶剂进行稀释，得到表3的最终涂料组成所示的第2微多孔层涂料。稀释后的固体成分比率与实施例4相同。在第1微多孔层的表面以5μm的厚度涂布第2微多孔层涂料而得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表3。
(实施例8)
与实施例6同样地调制第1微多孔层涂料，将第1微多孔层的厚度设为20μm，除此以外，与实施例6同样地在厚度100μm的碳纸的表面形成第1微多孔层。
与实施例7同样地调制第2微多孔层涂料，将其在第1微多孔层的表面以20μm的厚度涂布而得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表3。与实施例7相比，裂纹的占有率增加。
(实施例9)
与实施例6同样地调制第1微多孔层涂料，将第1微多孔层的厚度设为5μm，除此以外，与实施例6同样地在厚度100μm的碳纸的表面形成第1微多孔层。
与实施例7同样地调制第2微多孔层涂料，将其在第1微多孔层的表面以35μm的厚度涂布而得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表3。与实施例7相比，裂纹的占有率增加。
(实施例10)
与实施例6同样地在上述a(1)的工序中得到的厚度100μm的碳纸的表面形成35μm的厚度的第1微多孔层。
将作为导电性微粒的cb1、表面活性剂和溶剂以表3所示的比例使用搅拌混合装置(行星式搅拌机)进行润湿、分散而得到涂料。不进行粉碎工序。在该涂料中以表3所示的比例加入作为疏水树脂的d－210c、表面活性剂和溶剂进行稀释，得到表3的最终涂料组成所示的第2微多孔层涂料。稀释后的固体成分比率与比较例2相同。在第1微多孔层的表面以5μm的厚度涂布第2微多孔层涂料而得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表3。
(实施例11)
与实施例6同样地在上述a(1)的工序中得到的厚度100μm的碳纸的表面形成35μm的厚度的第1微多孔层。
将作为导电性微粒的cb2、作为疏水树脂的nd－110、表面活性剂和溶剂以表4所示的比例使用搅拌混合装置(行星式搅拌机)进行润湿、分散而得到涂料。通过使该涂料通过1次无介质磨机而进行粉碎工序，得到第2微多孔层涂料。将粉碎工序中使用的装置的剪切部分的最小间隙部分的涂料的滞留时间设为6秒。在第1微多孔层的表面以5μm的厚度涂布第2微多孔层涂料而得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表4。
(实施例12)
不进行粉碎工序，除此以外，与实施例6同样地得到第1微多孔层涂料。使用模涂机涂布方式在上述a(1)的工序中得到的厚度100μm的碳纸的表面以35μm的厚度涂布第1微多孔层涂料，形成第1微多孔层。
与实施例6同样地调制第2微多孔层涂料，将其在第1微多孔层的表面以5μm的厚度涂布而得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表4。
(实施例13)
与实施例12同样地在上述a(1)的工序中得到的厚度100μm的碳纸的表面形成35μm的厚度的第1微多孔层。
与实施例7同样地调制第2微多孔层涂料，将其在第1微多孔层的表面以5μm的厚度涂布而得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表4。
(实施例14)
与实施例12同样地在上述a(1)的工序中得到的厚度100μm的碳纸的表面形成35μm的厚度的第1微多孔层。
与实施例10同样地调制第2微多孔层涂料，将其在第1微多孔层的表面以5μm的厚度涂布而得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表4。
(实施例15)
与实施例12同样地在上述a(1)的工序中得到的厚度100μm的碳纸的表面形成35μm的厚度的第1微多孔层。
与实施例11同样地调制第2微多孔层涂料，将其在第1微多孔层的表面以5μm的厚度涂布而得到气体扩散电极。将微多孔层涂料的组成、制造条件和评价结果示于表4。
[表1]
[表2]
[表3-1]
[表3-2]
[表4-1]
[表4-2]
表中“最小间隙”是指粉碎工序中使用的装置的剪切部分的最小间隙。
表中“滞留时间”是指粉碎工序中使用的装置的剪切部分的最小间隙部分的涂料的滞留时间。
表中“通过次数”是指涂料通过粉碎工序中使用的装置的剪切部分的最小间隙部分的次数。
表中“视野数rp”是指对微多孔层的表面以0.25mm2的面积观察2000视野时，该2000视野中，最大波峰高度rp为10μm以上的视野的数量。
表中“视野数rz”是指将微多孔层的表面以0.25mm2的面积观察4000视野时，该4000视野中，最大高度rz为50μm以上的视野的数量。
符号说明
1裂纹
201涂料
202剪切部分
203辊旋转方向
204最小间隙
205辊
301装置正面
302装置侧面
303转子旋转方向
304涂料
305剪切部分
306转子
307定子
401质量流量控制器
402配管a
403阀1
404压力控制器
405阀2
406配管b
407气体室a
408气体扩散电极试样
409气体室b
410配管c
411气体流量计
412密封材料
413氮气