具有减小的暗电流的有机光检测器的制作方法

本发明涉及用作光检测器(photodetector)的有机光电二极管。其具体但非排他地涉及具有包含电子受体材料和给电子材料的活性层的有机光电二极管。

富勒烯衍生物是用于有机本体异质结太阳能电池的最常见的电子受体材料，因为它们充当良好的电子受体并表现出高电子迁移率。

附图简述

图1所示能级图说明了在根据本发明的器件中在反向偏压下的阳极或空穴传输层(HTL)与受体LUMO之间的能级偏移。

图2示出了根据本发明的器件结构。

图3示出了由四种不同的富勒烯衍生物制成聚合物:富勒烯共混物制造的四种有机光检测器的暗电流密度-电压曲线。

图4示出了在-1V反向偏压下由四种不同的富勒烯衍生物制成聚合物:富勒烯共混物制造的四种有机光检测器的外部量子效率。

图5示出了在-1V反向偏压下的暗电流与富勒烯LUMO能级之间的相关性。

发明概述

根据本发明，提供了如权利要求1所述的有机光检测器。根据本发明的另一方面，提供了如权利要求2所述的化合物用途。

现有技术描述了在有机光伏器件(OPV)中使用替代性富勒烯衍生物作为控制激子离解和增加开路电压的方法。

本文中，我们展示了使用相同的富勒烯衍生物以减小有机光电二极管中的暗电流，同时保持高的量子效率(对照样品的～90％)。作为结果，检测器的比检测率(D^*)增加。

具体实施方式的详细描述

富勒烯衍生物的LUMO能级高度依赖于最初所需以允许在有机溶剂中的溶解性的富勒烯侧链。表1展示了在本实施方案中使用的基于C60的富勒烯衍生物及其相应的LUMO能级。

表1

在使用中，如本文所述的光检测器连接到用于向器件施加反向偏压的电压源以及配置为测量光电流的器件。光检测器中高的暗电流限制了可检测的光输入信号。

通过减小暗电流，检测器的比检测率(D^*)增加，这可从方程1看出：

其中R是以[A/W]表示的OPD响应率，并且q是电子电荷。

导致有机光电二极管(OPD)中的非期望暗电流的机制之一是从二极管阳极到受体LUMO的电子注入。该注入机制强烈地取决于阳极的功函数(或者如果空穴传输层存在，则为空穴传输层(HTL)中的空穴传输材料的LUMO)和受体LUMO之间的能级偏移。(参见图1中的机制1)。

导致暗电流的另一种机制是受体LUMO和给体HOMO之间的能隙(也称为电荷传输“CT状态”)。跨该能隙的热生成引起暗电流。(参见图1中的机制2)。

两种机制都依赖于受体LUMO能级。因此，用具有较浅LUMO能级的富勒烯衍生物替换常用的PCBM会减小器件暗电流。发明人已经发现，这种注入机制强烈依赖于阳极的功函数或空穴传输层(HTL)的LUMO能级与受体LUMO之间的能级偏移(参见图1)。

图2展现了用于证明富勒烯衍生物变化对暗电流的影响的示例器件结构。在玻璃基底(1)上提供银或合金的反射层(2)。在该层上，通过物理气相沉积来沉积一层ITO(3)。在ITO层的顶部沉积5nm厚的e-改性剂层(4)。然后从溶液向该结构上沉积有机光敏层(5)。在当前情形中，其为350nm厚并且是通过旋涂沉积的，但是可以使用其他沉积方法作为替代。该溶液按重量计包含1份如下所述的聚合物与2份富勒烯衍生物。该溶液的总固体含量为3重量％，并且所用溶剂为90％的1,2,4-三甲基苯和10％的苯甲酸苄酯。

实施方案中使用的给体(即p型)OSC是具有如下所示结构的聚合物：

使用的p型OSC没有特别限制，并且可以适当地选自本领域技术人员已知的和在文献中描述的标准给电子材料，包括有机聚合物、低聚物和小分子。在一个优选实施方案中，p型OSC包含有机共轭聚合物，其可以是均聚物或共聚物，包括交替、无规或嵌段的共聚物。优选的是非结晶或半结晶的共轭有机聚合物。进一步优选地，p型有机半导体是具有低带隙的共轭有机聚合物，所述带隙典型在2.5eV和1.5eV之间，优选在2.3eV和1.8eV之间。作为示例性的p型OSC聚合物，可以提及选自共轭的烃或杂环聚合物的聚合物，包括多并苯、聚苯胺，聚薁、聚苯并呋喃、聚芴、聚呋喃、聚茚并芴、聚吲哚、聚亚苯基，聚吡唑啉、聚芘、聚哒嗪、聚吡啶、聚三芳基胺、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-二取代噻吩)、聚硒吩、聚(3-取代硒酚)、聚(3,4-二取代硒吩)、聚(二硫酚)、聚(三噻吩)、聚(二硒酚)、聚(三硒吩)、聚噻吩并[2,3-b]噻吩、聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚苯并噻吩、聚苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩、聚异硫茚、聚(单取代的吡咯)、聚(3,4-二取代的吡咯)、聚-1,3,4-噁二唑、聚异硫茚、其衍生物和共聚物。p型OSC的优选实例是：聚芴和聚噻吩(它们各自可以被取代)的共聚物，以及包含基于苯并噻二唑和基于噻吩的重复单元(它们各自可以被取代)的聚合物。应当理解，该p型OSC也可以由多种给电子材料的混合物组成。

可以使用具有比PCBM更浅的LUMO能级的其它富勒烯衍生物作为替代性受体化合物。US 8,952,249和Koositra et al.Org.Lett.[2007]volume 9,issue 4pages 551-554公开了几种合适的材料。所述化合物不限于C60材料，并且可使用例如C70、C84或更高的衍生物和混合物作为替代物。

其他替代性受体化合物是例如IPH和ICMA。这些材料的结构和LUMO能级如下所示：

任选地，富勒烯选自式(Ia)、(Ib)和(Ic)的富勒烯：

其中富勒烯选自C60、C70、C76、C78、C84和C96富勒烯；x是2；y是1或2；z是1或2；并且R⁴-R¹⁵各自独立地为H或取代基。

取代基R⁴-R¹⁵在每次出现时任选且独立地选自芳基或杂芳基，任选地苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；以及支化、直链或环状C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的非末端C原子可以被O、S、CO或COO替换并且一个或多个H原子可以被F替换。

芳基或杂芳基的取代基，当存在时，任选地选自C1-12烷基，其中一个或多个不相邻的非末端C原子可以被O、S、CO或COO替换，并且一个或多个H原子可以被F替换。

本文所用的烷基的“非末端C原子”是指直链烷基的甲基或支化烷基的甲基。

优选的受体化合物是式(Id)的化合物：

其中R是支化、直链或环状C1-12烷基，优选直链或支化C4-C7烷基(丁基、戊基、己基或庚基)基团。

向光敏层(5)上沉积空穴注入层(HiL)(6)。该层为40nm厚，并且由Plexcore CA2004(可购自Solvay/Plextronics Inc.)组成。在该结构的顶部沉积厚度为100nm或更小的半透明阳极(7)。典型为5至100nm。在实施方案中使用100nm。

我们指出，本发明不限于这种器件结构或材料选择。

图3示出了由表1中所述的四种不同富勒烯衍生物制成的聚合物:富勒烯共混物制造的四种光电二极管的暗电流密度-电压曲线。

图4示出了上述器件的EQE。可以清楚地看出，EQE与富勒烯LUMO能级存在强的相关性。受体LUMO的大移动可能导致低效的器件，因为给体受体偏移不足以使激子离解。然而，还可以看出，最佳移动(IPB)可导致暗电流减小，同时保持高的EQE(参比PCBM的～90％)。

最后，图5给出了在-1V反向偏压下的暗电流与富勒烯LUMO能级之间的相关性。

虽然较浅的LUMO材料已经用于太阳能电池中以增加Voc并因此增加太阳能电池的品质因数，但是通常在太阳能电池中较浅的LUMO材料将不会提供显著更低的漏电流。这是因为器件典型具有与二极管并联的大的分流电阻，其以并联的额外漏电流掩蔽暗电流。只有采取仔细措施(care)使这种寄生的并联电阻最小化时，才能观察到通过使用具有较浅LUMO的电子受体材料所产生的暗电流减小。用光检测器进行这种仔细措施，因为光检测器的品质因数与暗电流的平方根成反比，如上面方程1中所示。

使用Keithley 2400光源测量仪以0.05V步进从-3V至3V测量暗电流密度。

使用以下设置在-1V反向偏压下测量EQE：

耦合到1/4米单色仪(Oriel Cornerstone)和滤光轮的氙灯。

使用Keithley静电计测量器件电流。

通过从总电流中减去器件暗电流来计算器件光电流。

使用以下方程2计算EQE:EQE＝R·hc/λ

其中R是以A/W计的响应率，h是普朗克常数，c是光速，并且λ是激发波长。

使用校准的Si光电二极管测量用以计算响应率R所需的激励功率。

如本文任何地方所述的HOMO和LUMO能级可以通过方波伏安法(SWV)在室温下测量。在方波伏安法中，测量工作电极处的电流，同时使工作电极和参比电极之间的电位随时间线性扫描。将正向和反向脉冲之间的差值电流作为电位的函数绘图以产生伏安图。

通过SWV测量HOMO或LUMO能级的装置可包括电池(cell)，该电池含有在乙腈中的叔丁基高氯酸铵或叔丁基六氟磷酸铵；玻璃碳工作电极；铂对电极和无泄漏Ag/AgCl参比电极。

为了计算目的，在实验结束时将二茂铁直接加入到已有电池中，其中使用循环伏安法(CV)确定二茂铁相对于Ag/AgCl的氧化和还原的电位。

仪器：

CHI 660D恒电位仪

3mm直径玻璃碳工作电极

无泄漏Ag/AgCl参比电极

Pt丝辅助电极或对电极

0.1M四丁基六氟磷酸铵在乙腈中的溶液

方法：

将样品溶解在甲苯(3mg/ml)中并以3000rpm直接旋涂到玻璃碳工作电极上

LUMO＝4.8-E二茂铁(峰到峰的平均值)-E样品还原(峰值最大值)

HOMO＝4.8-E二茂铁(峰到峰的平均值)+E样品氧化(峰值最大值)

典型的SWV实验以15Hz频率运行；25mV幅值以及0.004V增量步长。对于HOMO和LUMO数据，从3个新旋涂的膜样品计算结果。

所有实验均在氩气吹扫下运行。